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第24章 卤素(2)

溴和钨的化合物还能用来制造新光源。大家知道,平常在广场中照明用的灯是碘钨灯。在高温时,碘钨灯中碘的蒸气是红色的,会吸收一部分光,这就影响了光效率。而溴蒸气在高温时是无色的,所以溴钨灯非常明亮,它的体积也很小,所以目前,我国的电影摄像、舞台照明已普遍使用溴钨灯。

为什么碘在不同的有机溶剂颜色不同

碘在CS2、CCl4中是紫色的,而在苯、乙醇、丙酮等给予体溶剂中为棕色,这是什么原因呢?

碘分子在CS2、CCl4非极性溶剂中的紫色与I2蒸气分子的颜色相同,经研究证明在这些溶液中有双聚体,存在下列平衡:

紫色是由I2分子的吸收光谱所造成。

碘溶在苯、乙醇、乙醚等给予体溶剂中则为棕色溶液,在此溶液中碘的溶解度、溶解热化学活性都比紫色溶液要大一些,经研究发现碘分子与这些溶剂形成了络合物。由于碘分子具有σ反键空轨道,故属σ—接受体(A),而苯有成键的π电子,醇、乙醚等有非键电子对(定域于给电子原子的原子轨道上),它们都可作为给予体(D),前者为π-给予体,后者为σ-给予体。它们之间形成了1∶1的络合物,例如C6H6·I2,在基态时A(碘)……D(苯)间存在弱的相互作用,在光的作用下,引起电子由基态到激发态的跃迁,即有一部分电荷从苯移向碘,成为电荷迁移状态A-……D+,此时所形成的分子化合物称为电荷移动络合物。在形成这类络合物时都会产生光谱。荷移谱带的频率v或hv与给予体的电离势和接受体的电子亲合势有关,且有如下的关系式:

式中ID为给予体的电离势,EA为接受体的电子亲合势,为库仑能。如果相互作用的给予体的电离能和接受体的电子亲合能相差很小,则络合物的v就小,这意味着电子由基态到激发态所需的能量hv较小。这类络合物最大特征是电荷移动的谱带在可见光至紫外光区,因此都有美丽的颜色。

每一种荷移络合物都有其特征荷移谱带,见下表所列数据。由数据可知,C6H6·I2的荷移谱带λ为292nm,当然与I2在CCl4中的谱带不同,因为后者不形成荷移络合物。我们从图中可以看出它们的差别。

这种荷移络合物的另一特点是两组成分子间的吸引力很弱,它大于范德华力,小于一般的化学键力。它们的生成热很小(一般为几十kJ·mol-1)生成常数为10-1~104数量级。卤素的这种络合物有的以气态存在,有的以一定的化学计量比的晶体离析出来,另一些却以络合平衡状态存在于溶液中,这类络合物的稳定性是较小的,也可能在适当的溶剂中促使荷移络合物离解,这时就发生了氧化还原反应。

由此可见,碘在CS2、CCl4非极性溶剂中是较简单的溶解过程,而在苯、乙醇等电子给予体溶剂中则与溶剂发生反应,而形成电荷迁移络合物,由其颜色和各种方法测定,可以证明确实存在这种化合物,而与一般所说的由于溶剂化作用引起的颜色变化是不同的。

照相过程与化学的关系

照相过程中有无机物、有机物的氧化还原反应和络合反应。

照相要用胶卷。胶卷上涂抹的化学物质主要是溴化银(AgBr)。在按动快门的一瞬间,一缕阳光从镜头射到胶卷上,即引起明显的和潜在的变化。明显的变化是少数溴化银分解了:

这是一个光化反应,也是氧化还原反应。分解的结果,乳白的胶层上出现黑色的银粒。潜在的变化是另外一些(这是多数)溴化银微粒因光照射而被活化了(没有分解但比未曝光的溴化银易分解)。这就形成所谓“潜影”。

曝光后的胶卷需要经过显影处理。显影的实质,就是用弱还原剂把曝过光的(活化了的溴化银微粒)AgBr还原成黑色银粒,而要对于未被活化的溴化银微粒进行区别“对待”,把它保存在胶卷上。这样就得明暗不同的底片。底片上越黑的部分,就是景物人像越明亮的部分。底片上越亮的部分,就是景物和人像最暗的部分(AgBr乳胶是透明的,只有还原成银粒才会显黑色)。在显影中所使用的弱还原剂的学名叫对苯二酚。这是一种有机物。显影发生的化学反应如下:

因曝光已分解而生成的银粒(尽管是少数)对此反应有催化剂的作用。显影后的工作是定影。为了保护所摄得的像,必须把未被活化的溴化银微粒全部除掉;否则,随着时间的拖延它仍要分解。它本身具有分解的能力,只不过未活化时,反应相当慢而已,“慢”并不等于不分解。定影所使用物质的化学名字叫硫代硫酸钠,化学式是Na2S2O3。它是由Na2S2O3和S共同反应生成的新物质。这种物质是一种络合剂,它能跟不溶于水的溴化银反应,生成易溶于水的络合物而被水溶解。定影的反应认为

AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr

经过上述这些反应,即得到了“颠倒黑白”的照相底片。

印相过程是上述反应的重复。将底片跟相纸合在一起,之后让光线透过胶片照到相纸上,于是就发生感光,再经显影、定影,再用水洗,晒干就得到明暗与实物相符的照片。

碘酒和红药水为什么不能同时使用

碘酒的杀菌能力很强,红药水俗称“二百二”,是汞溴红的水溶液,也是一种外用消毒药,它的结构简式为:

上述两种药物若同时在一起使用,碘酒中所含的碘和汞溴红中所含的汞能发生化学反应,生成碘化汞,碘化汞是一种有毒物质,对皮肤粘膜以及其他组织能产生强烈的刺激作用,甚至会引起皮肤粘膜溃疡。因此,碘酒与红药水不能同时使用。

指纹显示的方法

全世界几十亿人中,还没有发现相同的指纹。人出生后至6个月,形成完整指纹而至死不变。因此指纹显示是刑侦破案的重要手段。

罪犯作案时留下的指纹印是无法用肉眼看出的,但指纹印上总会留下手指表面化的微量物质,如油脂、盐和氨基酸等。由于指纹凹凸不平,其微量物质的排列与指纹呈相同的图案。因而只需检测这些微量物质,就能显示出指纹。显示指纹的方法通常有四种:

一、碘蒸气法:用碘蒸气熏,由于碘能溶解在指纹印上的油脂之中,而能显示指纹。这种方法能检测出数月之前的指纹。

二、硝酸银溶液法:向指纹印上喷硝酸银溶液,指纹印上的氯化钠就会转化成氯化银不溶物。经过日光照射,氯化银分解出银细粒,就会像照相馆片那样显示棕黑色的指纹,这是刑侦中常用方法。这种方法可检测出更长时间之前的指纹。

三、有机显色法:因指纹印中含有多种氨基酸成分,因此采用一种叫二氢茆三酮的试剂,利用它跟氨基酸反应产生紫色物质,就能检测出指纹。这种方法可检出一、二年前的指纹。

四、激光检测法:用激光照射指纹印显示出指纹。这种方法可检测出长达五年前的指纹。

舍勒

卡尔·威尔海姆·舍勒是瑞典著名化学家,氧气的发现人之一,同时对氯化氢、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮等多种气体,都有深入的研究。

1742年12月19日,舍勒生于瑞典的斯特拉尔松。由于经济上的困难,舍勒只勉强上完小学,年仅14岁就到哥德堡的班特利药店当了小学徒。药店的老药剂师马丁·鲍西,是一位好学的长者,他整天手不释卷,孜孜以求,学识渊博,同时,又有很高超的实验技巧。马丁·鲍西不仅制药,而且还是哥德堡的名医,在哥德堡的市民看来,他简直就像古希腊的盖伦和中国的扁鹊、华佗一样,他的高超医术,在广大市民中,像神话一样地流传着。

名师出高徒,马丁·鲍西的言传身教,对舍勒产生了极为深刻的影响。舍勒在工作之余也勤奋自学,他如饥似渴地读了当时流行的制药化学著作,还学习了炼金术和燃素理论的有关著作。他自己动手,制造了许多实验仪器,晚上在自己的房间里做各种各样的实验。他曾因一次小型的实验爆炸引起药店同事的许多非议,但由于受到马丁·鲍西的支持和保护,没有被赶出药店。舍勒在药店里边工作,边学习,边实验,经过近8年的努力,他的知识和才干大有长进,从一个只有小学文化的学徒,成长为一位知识渊博、技术熟练的药剂师。同时,他也有了自己一笔小小的“财产”——近40卷化学藏书,一套精巧的自制化学实验仪器。

正当舍勒准备大展宏图的时候,生活中出现了一个不幸,马丁·鲍西的药店破产了。药店负债累累,无力偿还债款,只好拍卖包括房产在内的全部财产。这样,舍勒失去了生活的依托,失业了。他只好孤身一人,在瑞典各大城市游荡。后来,舍勒在马尔摩城的柯杰斯垂姆药店找到了一份工作,药店的老板有点像马丁·鲍西,很理解舍勒,支持他搞实验研究。他们给了他一套房子,以便他居住和安置藏书及实验仪器。从此,舍勒结束了游荡生活,再不用为糊口奔波。环境安定了,他又重操旧业,开始了他的研究和实验。

读书,对舍勒启发很大,他曾回忆说:“我从前人的著作中学会很多新奇的思想和实验技术,尤其是孔克尔的《化学实验大全》,给我的启示最大。”

实验,使舍勒探测到许多化学的奥秘,据考证,舍勒的实验记录有数百万字,而且在实验中,他创造了许多仪器和方法,甚至还验证过许多炼金术的实验,并就此提出自己的看法。

舍勒一生对化学贡献极多,其中最重要的是发现了氧,并对氧气的性质做了很深入的研究。他发现氧的时间始于1767年对亚硝酸钾的研究。起初,他通过加热硝石得到一种他称之为“硝石的挥发物”的物质,但对这种物质的性质和成分,当时尚不能解释。舍勒为深入研究这种现象废寝忘食,他曾对他的朋友说:“为了解释这种新的现象,我忘却了周围的一切,因为假使能达到最后的目的,那么,这种考察是何等的愉快啊!而这种愉快是从内心中涌现出来的。”舍勒曾反复多次做了加热硝石的实验,他发现,把硝石放在坩埚中加热到红热时,会放出气体,而加热时放出的干热气体,遇到烟灰的粉末就会燃烧,放出耀眼的光芒。这种现象引起舍勒的极大兴趣,“我意识到必须对火进行研究,但是我注意到,假如不能把空气弄明白,那么,对火的现象则不能形成正确的看法。”舍勒的这种观点已经接近“空气助燃”的观点,但遗憾的是他没有沿着这个思想深入研究下去。

舍勒正式发现氧气可以定在1773年以前,比英国的普利斯特列发现氧气要早一年。他制取氧气的方法比较多,主要有:

(1)加热氧化汞(HgO);

(2)加热硝石(KNO3);

(3)加热高锰酸钾(KMnO4);

(4)加热碳酸银(Ag2CO3)、碳酸汞(HgCO3)的混合物。

舍勒把这些实验结果,整理成一本书,书名叫《火与空气》,此书书稿1775年底送给出版家斯威德鲁斯,但一直到1777年才出版,书稿在出版社压了两年。书稿不能按时出版,对此舍勒十分不快。舍勒发现氧的优先权,正如他所担心的那样,真的因出版商的耽误而被人夺去了,但人们仍承认他是氧的独立发现人。

舍勒还对空气的成分进行过出色研究,为此他做过许多杰出的实验。

第一个实验是把湿铁屑放在倒置于水中的密闭容器中、几天以后,铁屑生锈,空气大的减少了1/4,容器中剩下的3/4空气,可以使燃烧

的蜡烛熄灭。

第二个实验是把一小块白磷置于倒置于水中的密闭容器中,让白磷在密闭容器中燃烧,器壁上沉积了一层白花,并且空气的体积减少了1/4。

类似以上的实验,舍勒曾做过多次,都发现空气是复杂的。他对这类实验做的假定性说明是:“空气是由两种性质不同的流体组成,其中一种表现出不能吸引燃素的性质,即不助燃,而占空气总量1/3到1/4的另一种流体,则特别能吸引燃素;即能助燃。舍勒还把不助燃的空气称为“浊空气”,把助燃的空气称为“火空气”,火空气实际上就是现在大家熟悉的氧气。舍勒为了证明他的观点,千方百计地制造纯净的“火空气”,他用加热硝石的方法和加热氧化汞的方法,用牛尿泡收集了约2升的“火空气”后来他又改进了实验,能顺利地收集大量的“火空气”。值得指出的是,舍勒还做过“浊空气”和“火空气”的生物实验。他把老鼠和苍蝇放在密封的浊气中,过了一段时间老鼠和苍蝇都死掉了。

与此同时,他把蜜蜂放在密闭的“火空气”容器中,过了一个星期,蜜蜂还生活得很好。这些实验足以证明,“火空气”可以帮助燃烧,维持生命,相反,“浊空气,不能帮助燃烧,不能维持生命。到此,舍勒本应对“火空气”和“浊空气”的性质有一个充分的认识,但是,非常可惜,舍勒并没有能从他的出色实验中,引出正确的结论。

舍勒终生笃信燃素说,认为燃素就和“以太”相似,浊气是因为吸足了燃素所至,火空气则是纯净的没有吸过燃素的。他在理论上墨守成规,这使他的发现黯然失色。之所以出现这种情况,一是舍勒缺乏理论思维的能力,二是和他生活的社会文化背景、化学理论背景有直接关系,当时燃素说盛行,没人对这种学说提出怀疑,与舍勒交往的化学教授都对燃素说信奉不疑。再加上舍勒重实验,轻理论,只要用现有的理论把他的实验结果解释一番他就满足了,至于这种理论是否正确,他没想到要去验证。

当然,理论上的错误,人们不应责怪舍勒,无论如何,舍勒的杰出贡献,给化学的进步带来了巨大的影响。舍勒的研究涉及到化学的各个分支,在无机化学、矿物化学、分析化学、甚至有机化学、生物化学等诸多方面,他都做出了出色贡献。舍勒除了发现了氧、氮等以外,还发现了砷酸、铝酸、钨酸、亚硝酸,他研究过从骨骼中提取磷的办法,还合成过氰化物,发现了砷酸铜的染色作用,后来很长一段时间里,人们把砷酸铜作为一种绿色染料,并把它称为“舍勒绿”。舍勒应当是近代有机化学的奠基人之一。1768年,他证明植物中含有酒石酸,但这个成果因为瑞典科学院的忽视,一直到1770年才发表。舍勒还从柠檬中制取出柠檬酸的结晶,从肾结石中制取出尿酸,从苹果中发现了苹果酸,从酸牛奶中发现了乳酸,还提纯过没食子酸。统计表明,舍勒一共研究过21种水果和浆果的化学成分,探索过蛋白质、蛋黄、各种动物血的化学成分。当时的有机化学还很幼稚,缺乏系统的理论,在这种情况下,舍勒能发现十几种有机酸,实在难能可贵。

舍勒还曾研究过许多矿物,如石墨矿、二硫化铜矿等,提出了有效地鉴别矿物的方法。他在研究萤石矿时,发现了氢氟酸。同时探索了氟化硅的性质。他还测定过软锰矿(二氧化锰)的性质。证明软锰矿是一种强氧化剂。他用盐酸与软锰矿首次实现了下述反应:

MnO2+4HClΔMnCl2+2H2O+Cl2↑

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