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第5章 化学反应及其能量变化(1)

化合反应

化合反应是两种或两种以上的物质生成一种物质的反应;是化学反应基本类型之一。常见的化合反应有:

(1)非金属单质和非金属单质化合,例如:

4P+5O2点燃2P2O5

H2+Cl2点燃2HCl

(2)金属单质和非金属单质化合,例如:

2Na+Cl2Δ2NaCl

2Cu+O2Δ2CuO

3Fe+2O2点燃Fe3O4

(3)氧化物和非金属化合,例如:

2CO+O2点燃2CO2

CO2+C高温2CO

(4)碱性氧化物和水化合生成碱,例如:

CaO+H2OCa(OH)2

(5)酸性氧化物和水化合生成酸,例如:

CO2+H2OH2CO3

P2O5+H2O(冷水)2HPO3(偏磷酸)

P2O5+3H2O(热水)2H3PO4(磷酸)

(6)碱性氧化物和酸性氧化物化合生成含氧酸盐,例如:

CaO+SiO2高温CaSiO3

(7)氨和酸化合生成铵盐,例如:

NH3+HClNH4Cl

(8)其他,例如:

CaCO3+H2O+CO2Ca(HCO3)2

化合反应中有的属于氧化还原反应,如:

CO2+C高温2CO

有的是非氧化还原反应,如:

CaO+H2OCa(OH)2

反应条件有的是加热、有的是点燃、有的是高温,由反应物的性质决定,不可以混用。

神奇的催化剂

在化学物质中,有一类神奇的物质,它们就像传说中仙人“点石成金”的那根手指,能够使反应很慢甚至几乎根本不能反应的物质,发生剧烈的化学反应,而它自己则不发生任何变化。这类具有神奇效果的物质,被称为催化剂。

最早发现催化剂的化学家是英国的戴维。在一次研究中,他发现,某种气体在空气中并不发生化学反应,但是如果将它与空气的混合物中放入炽热的铂丝,就会放出大量的热量。这说明,这种气体在铂丝的存在下与空气发生了反应。戴维的这个发现,使得铂成为了最早发现的催化剂。此后,科学家们逐渐认识到了催化剂的神奇作用。催化剂也越来越多地用于生产之中,极大地促进了化学工业的发展。

催化剂为什么具有催化作用呢?为什么看似毫不相干的物质,加入了催化剂以后,就能产生化学反应呢?化学家们对催化剂的催化机理进行了许多研究,提出了很多解释催化作用的理论。例如,中间化合物理论提出,催化剂并不是不参与化学反应,而是先和其中一种或者几种反应物质生成中间化合物,中间化合物再和生成的反应物进行化学反应,最后又重新得到了催化剂。例如:氯酸钾制氧气中的催化剂二氧化锰,是先生成锰的复杂化合物,然后放出氧气,重新再生成二氧化锰,从而反应前后不变。中间化合物理论在一定程度上合理地解释了催化剂的催化机理。

有时候,化学家为寻找一种催化剂,要付出很大的心血。早期有位法国化学家为寻找合成氨的催化剂,试验了数万种物质,但是都失败了。他没有灰心,继续坚持实验。一次偶然的实验中,他不小心打破了水银温度计,但漏出来的水银却成了这个合成氨反应的催化剂。经历了这么多次的失败,成功的欣喜可想而知。

在我们的日常生活中,也可以随处见到催化剂的奇妙作用。烤面包、葡萄汁发酵、牛奶变酸等,其中都经历了复杂的化学反应。这些反应都是在酵母菌、乳酸菌等称为酵素的作用下发生的。这些酵素,生物学称为酶,实际就是一种生物催化剂。事实上,生物酶是世界上最好的催化剂,它具有惊人的高催化效率。酶催化的反应速度比非催化反应一般要高108~1020倍,比其他催化反应要高107~1013倍。在化工生产中,使用一般的无机物作催化剂,往往需要高温和高压,如果使用酶,则在常温常压下即可进行。人体内存在着多种多样的生物酶,每时每刻都在进行着复杂而又奇妙的催化反应。正是依靠这些催化反应的不断进行,人的生命才能得以继续维持下去。

催化剂已成为现代化学工作者最得力的帮手,但是尚有许多问题未曾弄清,尤其是生物酶的催化作用,还需要更加深入地研究。因此,科学家正在孜孜不倦地探索其中的奥秘。可以预见,当酶的催化作用能够充分加以利用时,地球上的农业和自然界将会发生翻天覆地的变化。

氧化剂

氧化剂是氧化还原反应里得到电子或有电子对偏向的物质。氧化剂从还原剂处得到电子,自身被还原变成还原产物。氧化剂和还原剂是相互依存的。

氧化剂在反应里表现氧化性。氧化能力强弱是氧化剂得电子能力的强弱,而不是得电子数目的多少,如浓硝酸的氧化能力比稀硝酸强,得到电子的数目却比稀硝酸少。含有容易得到电子的元素的物质常用作氧化剂,在分析具体反应时,常用元素化合价的升降进行判断:所含元素化合价降低的物质为氧化剂。

常见的氧化剂有:氧气(O2)、浓硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、高锰酸钾(KMnO4)。

还原剂

还原剂是在氧化还原反应里,失去电子或有电子对偏离的物质。

还原剂失去电子,自身被氧化变成氧化产物,如用氢气还原氧化铜的反应,氢气失去电子被氧化变成水。还原剂在反应里表现还原性。还原能力强弱是还原剂失电子能力的强弱,如钠原子失电子数目比铝电子少,钠原子的还原能力比铝原子强。含有容易失去电子的元素的物质常用作还原剂,在分析具体反应时,常用元素化合价的升降进行判断:所含元素化合价升高的物质为还原剂。

常见的还原剂有:氢气(H2)、碳(C)、一氧化碳(CO)。

氧化还原反应的表现

无机物

无机物的氧化还原反应表现为一种元素与其他元素化合比例发生了变化。

反应方程式中一旦既有单质又有化合物,那么它不一定是个氧化还原反应,如,Fe与CO络合生成Fe(CO)n(n=1,2,3,4,5)。很多可与氧、氯、硫单质化合的物质在反应中都被氧化。大多数气态非金属单质都是较好的氧化剂,而碱金属都是还原剂。氢气、一氧化碳等还原性气体能把金属从它们的氧化物中提炼出来,这种还原反应在工业上有重要用途。

氧化反应最早是指金属或非金属与氧化合形成氧化物的反应,而还原反应最早是指金属从其化合物中被还原成单质的反应。

有可变价态的金属元素,其高价态离子一般有氧化性,低价态离子一般有还原性。如重铬酸根(Cr2O2-7)、铁离子(Fe3+)等是氧化剂,2价锡离子(S2+n)、2价钒离子(V2+)等是还原剂。

有机物

有机物的反应也需要氧化剂和还原剂,而且有机分子中的碳原子的氧化数一样会发生变化。确切地说,发生氧化数变化的碳原子仅限于涉及变化了的基团的少数几个碳原子,但为了计算方便,计算时可以取平均价态。

双键和三键可以被氧化剂氧化而断开。含氧基团的转变也属于氧化还原反应,涉及此类反应的基团包括醇羟基、醛基、酮羰基和羧基。在适宜的条件下,它们可以互相转变。另外,有α-氢的芳香环取代基能被高锰酸钾氧化为羧基。

这些反应一般用高锰酸钾、臭氧、硫酸铜等强氧化性物质作氧化剂,一些有机金属化合物用其他有活泼键的强还原性物质作还原剂。

与电化学的关系

每一个氧化还原反应都可以做成一个原电池。其中发生氧化反应的一极为阳极,即外电路的负极;还原反应的一极为阴极,即外电路的正极。两个电极之间有电势差(电化学上通常叫电动势),因此反应可以进行,同时可以用来做功。

使用盖斯定律的注意事项

1.盖斯定律只适用于等温等压或等温等容过程,各步反应的温度应相同。

2.热效应与参与反应的各物质的本性、聚集状态、完成反应的物质数量,反应进行的方式、温度、压力等因素均有关,这就要求涉及的各个反应式必须是严格完整的热化学方程式。

3.各步反应均不做非体积功。

4.各个涉及的同一物质应具有相同的聚集状态。

5.化学反应的反应热(△H)只与反应体系的始态或终态有关,而与反应途径无关。

燃烧与火焰

为什么有些物质燃烧时会产生火焰,而有些物质燃烧时却没有火焰产生?

物质燃烧时有无火焰产生,不能根据物质的易燃和不易燃来判断,只有气态物质燃烧时,才能形成火焰,因此,凡是气体燃烧都会产生火焰。液体燃烧时如果是先化为蒸气后再燃烧的,也有火焰产生。固体燃烧时,如果它们的熔沸点比较低(如硫、磷等),它们也会先化成蒸气后再燃烧而产生火焰;如果它们的熔沸点很高(如铁丝等),燃烧时不能挥发成蒸气,那就见不到火焰,只能见到火星四射而发光。

化学之“化”知多少

中学化学中提及的“化”名目繁多。如果要判别它分属何种变化,必须了解其变化过程。

(1)氧化——化学反应中元素化合价升高(或失去电子)的反应。

(2)风化——结晶水合物在室温和干燥的空气中失去部分或全部结晶水的过程。结晶水合物属于纯净物(不含其他杂质时)。结晶水合物在一定条件下会失去结晶水,如CuSO4·5H2O在加热时失去结晶水,Na2CO3·10H2O能风化。风化是指结晶水合物在干燥的空气中,常温下自动失去结晶水的现象。失去结晶水的过程属于化学变化。注意:风化为自然条件。硫酸铜加热失水不属于风化。

(3)催化——能改变化学反应速率,催化剂本身一般参与反应而其质量和化学性质在反应前后不变,通常作为条件写在方程式中。

(4)歧化——同一种物质中,同一种元素且为同一价态原子间发生的氧化还原反应。

(5)酸化——向某物质中加入稀酸使之呈酸性的过程。注意:酸化时加入的酸不能与原物质发生化学反应。

(6)钝化——常温下,铝、铁等金属与强酸(如浓H2SO4、浓HNO3)接触,金属表面生成一薄层致密氧化物保护膜的过程。

(7)硬水软化——通过物理、化学方法除去硬水中较多的Ca2+、Mg2+的过程。

(8)水化——烯、炔与水发生加成反应,生成新的有机物。

(9)氢化(硬化)——液态油脂在一定条件下与氢气发生加成反应生成固态油脂的过程。作用:植物油变成硬化油后,稳定而不易变质,便于运输等。

(10)皂化——油脂在碱性条件下,发生水解反应的过程。产物为高级脂肪酸和甘油。

(11)老化——橡胶、塑料等制品露置在空气中,因受空气氧化,目光照射而使之变硬发脆的过程。

(12)硫化——向橡胶中加硫,以改变其结构(双键变单键,形成交联)来改善橡胶的性能,减缓其老化速度的过程。

(13)裂化——在一定条件下,分子量大、沸点高的烃断裂为分子量小、沸点低的烃的过程。如石油通过热裂化或催化裂化,用来提高汽油的质量和产量。

(14)酯化——醇与酸生成酯和水的过程。

(15)硝化(磺化)——苯环上的H被-NO2(或-SO3H)取代的过程。

(16)卤化——烃与卤素在光照或催化条件下生成卤代烃的过程。

(17)异构化——从一个异构体转变成另一个异构体的反应,通常指正链和支链少的烷烃在适当的条件下,可异构化为支链多的烷烃。

(18)烷基化和酰基化——芳烃在催化剂作用下,与卤烷和酰卤(R-CO-X)等作用,环上的氢原子被烷基和酰基(-CO-R)取代的反应。

(19)焦化——将煤隔绝空气加强热使其分解的过程,叫做煤的干馏,也叫煤的焦化。

(20)煤的气化和液化——煤的气化是把煤中的有机物转化为可燃性气体的过程。煤气化的主要化学反应是碳和水蒸气的反应。煤的液化是把煤转化成液体燃料的过程,把煤与适当的溶剂混合后,在高温、高压下(有时需使用催化剂)把煤与氢气作用生成液体燃料;或先把煤气化成一氧化碳和氢气,然后再经过催化合成,得到液体燃料。

原子—分子论的形成与发展

化学(chemistry)这一名词源于古埃及chemia(黑色)一词,埃及即因土黑而得此名,加以“al”二字母,即成alchemy,故化学亦称埃及黑色的工艺。因此一般把它理解成“人工制造金和银”。

和任何一门学科一样,化学也经历了一个从自然哲学到科学的发展阶段,在以思辨、直观、猜测为主的自然哲学阶段,一些自然哲学家抱着万事万物都可以“还原”的信念,认为所有物质都应该由更微小的、种类不多或只有一种、性质恒定不变的单元组成。

这种学说产生于希腊(古希腊哲学家首先提出了关于元素,原子和化学物的概念)。它的创始人泰勒认为初始元素是水;另一方面,阿那克西米尼则认为是空气而不是水,赫拉克力特则认为是火,恩培多克勒(约公元前490—前435年)认为宇宙间物质仅由四种元素即水、土、火、气组成,阿那克散哥认为,初始元素的数目是无限的。古希腊还形成了较为系统的“原子论”——由留基伯(公元前500—前440年)提出,德谟克利特(生卒年不详)在约公元前435年把它发展至最高峰。德氏认为,世界上各种物质都由不可再分割的原子组成,各种原子的原质是相同的,只是形状与大小不同。原子既不能创造,也不能毁灭,但能互相结合,形成各种物体。元素论与原子论有着某种对立,因为前者认为有几种基质,而后者认为只有一种。

伊壁鸠鲁特批评了德莫克利特的机械观点,他提出了原子形状的数目是非常之大,但不是无限的。这些原子绝对坚实,具有一定的质量和大小,并没有许多小的分支,这样原子便能交织在一起。伊壁鸠鲁特认识到了重量是原子的属性,表明他已懂得把重量与体积区分开来了。

在此之后,原子论或元素说有过多种形式的发展变化,但都未形成一种真正意义上的科学。它们只是一些猜测性和思辨性的设想,还超越必要的经验材料作了一些独断性的结论。这些结论既可能引导也可能阻碍化学的发展。例如,认为“火”也是最基本的物质单元——燃素的说法就是以后的化学革命所要克服和摆脱的一个主要观念。原子概念沉寂了大概一千年的时间,原子概念的复活大约在16世纪。

将古代原子论注入近代科学思想之中的是法国哲学家伽桑狄(1592—1655年)。他力图用原子论和当时的机械论哲学解释物质的性质和构成:热是由微小的圆形原子引起的,冷是由有锋利棱角的锥形原子产生的,固体是靠彼此交错的钩子连结起来的。

伽桑狄的思想影响了英国化学家波义尔(1627—1691年)。波义尔设想自然界的物质是由一些细小坚实的用物理方法不可分割的微粒所组成,这些微粒结合成更大的微粒团参与化学反应。波义尔反对水、土、火、气等形式的元素说,认为它们并非物质的最基本单元,而是可以相互转化的,因为物质的最基本单元只有一种棗原子,而所有原子是同质的。可见,他的原子论与元素论仍是对立的,元素论与原子论的结合在18—19世纪完成。

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