登陆注册
15186500000026

第26章 超分子聚合物与高分子组装(2)

通常的大分子配合物都是无规则的分子堆集体,因而限制了它在各种高科技领域中的应用。江明提出,通过作用基团在高分子链上的局域化以及采用特殊的介质选择及混合方式,可以实现基于通过高分子间的氢键复合作用的规则的分子组装。据此,提出并实现了“非共价键合的大分子胶束”,这种胶束不但避免了嵌段共聚物的合成,还具有相当的稳定性和组成的可调节性,以及方便实现核一壳分离的优点。最近,已经通过将NCCM的壳交联及核消除实现了纳米一微米级高分子中空球的制备。比之于传统的嵌段共聚物的胶束化,不仅过程简单,且使多种均聚物和共聚物可用作组装单元。

通过树枝状分子、胶束、有机/无机静电复合物、两亲性棒线低聚物、表面活性剂/生物大分子(DNA)静电复合物以及氢键复合物体系作为构筑基元,通过自组装方法构筑图案化表面。成功地通过修饰分子的亲疏水性或改变化学微环境以及基底性质等实现了条带结构、网格结构和岛结构以及这些表面图案间的转化和调控。通过组装和自组装获得了多组分多结构杂化多层和相分离二维各向异性膜。

多项基金项目的实施为我国在该领域开展进一步的研究工作奠定了坚实的基础,使我国在此领域的研究水平大大提高。

Breeb等报道了由聚氨酯中空的、形状规则的自组装结构,其三维尺寸为毫米或厘米尺度。Breeb等人首先将聚氨酯注人模具中制成微小的单个的“多面体”,在多面体的某个表面涂覆薄薄的一层低熔点的金属合金,并将其置于温的溴化钾稀溶液中,温水使合金融化。这样,当晃动烧杯时,聚氨酯多面体相互碰撞,并由于涂有合金的表面间的毛细管引力而自组装为空心的三维结构。通过改变初始多面体的三维形状、多面体表面涂覆合金的方式和表面本身的形状,可以控制最终生成的结构。在高性能计算机和传感器上作为高度集成的三维电子和光学元件的型芯有潜在应用前景。

三、层状构筑与层间化学反应

由于聚电解质交替沉积多层膜的成膜推动力为静电作用,因此溶液中离子强度、pH值等环境因素对组装体稳定性有相当影响。以聚电解质交替沉积与层间化学反应相结合的方法解决了这一问题。如以水溶性重氮树脂(DAR)为聚电解质阳离子和聚4苯乙烯磺酸钠(PSS)为聚电解质阴离子,于固/液界面交替沉积,先制备了具有感光性质的DAR/PSS纳米层状结构,进而以紫外线辐射诱发层间化学反应,将层间的静电作用变成共价键合。这既提供了一种制备感光性超薄膜的新方法,又可大大改善组装体的稳定性。发现类似的概念可推广到其他体系,如磺化卟啉、肽菁、自掺杂聚苯胺等含有磺酸基的构筑单元,及含有羧酸基的一些构筑基元。

通过不同聚合物层交替组装形成薄膜是常用的方法之一。以聚电解质进行层状组装时,静电力起稳定作用。弱酸性聚酸在低pH值时未离子化也可用来制备自组装膜,此时起稳定作用的是氢键。杨和Rubner在研究聚丙烯酸和聚丙烯酰胺层状膜时,发现热处理能产生酰亚胺交联结构使膜对pH=7的溶液稳定。酰亚胺化反应还可通过光照实现,是通过在最上层加一层含自由基引发剂的聚合物。可通过水作侵蚀剂在该膜上实现图案化。在20μm的尺度,可用喷墨打印方法来进行选择刻蚀,打印的部分因已与水作用并离子化,在加热时不反应。对小型图案,可以用光刻方法来实现图案化,掩隐的区域在光照时不反应,在随后的洗涤步骤被除去。

四、超支化聚合物组装形成宏观尺度管

颜德岳报道了由一类新型的不规则结构超支化共聚物自组装得到了长度达厘米级、直径达毫米级、单臂厚度为400nm的多壁管,将自发超分子自组装研究领域拓展到了宏观尺度。

这项研究成果是在国家自然科学基金资助下取得的,得到了自组装形貌更为完美的宏观尺度多壁管,并经多次重复,都重现了该自组装现象。在此基础上提出了令人信服的宏观自组装机理。他们提出并证明,多壁管管壁实际上是一中空膜结构,具有非均相层状结构,由疏水微区有序层和亲水微区无序层交替层叠而形成。多壁管的管壁膜外呈右手螺旋结构,内层呈左手螺旋结构。

他们所研究的超支化高分子是球形高分子,其每一维的形状类似于树,其核为超支化疏水性,其壳为多壁亲水性。

超分子自组装是近年来备受重视的国际前沿课题。超分子自组装是分子通过分子间相互作用形成具有有序结构的聚集体。它往往表现出单个分子或低级分子聚集体所不具有的特性与功能。因此,研究不同层次有序分子聚集体内和分子聚集体之间的弱相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有序高级结构;弄清分子结构与分子聚集体高级结构之间的关系和聚集体结构与性能的关系,揭示物质多层次构筑的内在规律,揭示了一些新的科学现象并提出了新的理论计算方法,就能对信息、能源、生命、环境和材料科学中涉及分子以上层次的问题的认识产生飞跃。超分子自组装的研究首先从生物体系的研究受到启发:生命体系中大分子的高级有序结构对其生物活性与功能起着非常重要的作用,由许多弱相互作用点共同作用使得很复杂的生物高分子形成严格一致的分子形状和尺寸,正是这弱相互作用对大分子三维构筑的精确控制,才使得生命过程成为可能并得以实现,而这个过程就是超分子自组装过程。前人的研究主要是通过具有规整结构的构筑单元通过超分子自组装获得纳米或微米尺度的有序聚集体。而有序体尺度越大,越难以实现高级有序结构。

这项研究结果所展示的从高分子直接自组装得到宏观有序体的过程,不仅与高分子新结构、新材料有关,而且与生命体的形成过程有关,为高分子科学、材料科学和生命起源等方面的研究提供了新的启示。另外,该工作开创了不规则结构超支化共聚物自组装的先河,为超支化聚合物和超分子自组装研究开辟了新的研究方向,同时提出和证明了宏观超分子自组装机理,不仅阐明了所观察到的实验现象,而且对其他不规则结构聚合物的自组装具有指导作用。

五、嵌段共聚物的自组装

嵌段共聚物在溶液中可进行自组装,形成稳定的核壳纳米粒子,将动态和静态光散射相结合,建立了一套研究嵌段共聚物核一壳纳米结构的新方法,得到核壳结构与嵌段共聚物结构之间的定量关系。

经化学诱导的嵌段共聚物的自胶束化过程如下。聚苯基乙烯基亚砜(PVSO)经侧基消除反应转变成聚乙炔。将PVSO嵌段共聚物溶解于适当溶剂后加热,PVSO嵌段逐渐转变成不溶的聚乙炔,从而相互聚集形成核,可溶性的嵌段不发生变化则形成外壳,起到保护和稳定整个聚集体的作用。

嵌段共聚物自组装新行为。最近,北京大学与香港中文大学的一项合作研究发现,利用活性自由基聚合合成的甲壳型液晶高分子与聚苯乙烯的含有液晶基元的嵌段共聚物PS-b-PMPCS为rod-coil型嵌段共聚物,具有与众不同的自组装行为。嵌段聚合物溶于二甲苯中,升温至110℃后再降至室温,就会观察到PS-b-PMPCS自胶束化,形成核壳纳米结构。纳米粒子所含嵌段共聚物分子数目随溶液浓度的增加而增加,与普通嵌段共聚物明显不同;同时核的直径保持不变,与PMPCS嵌段完全伸展时的长度接近。

六、综述

在超分子组装领域,虽然已通过小分子、大分子和超分子聚集态调控获得了许多复杂功能材料,但与生物体系预先确定的精巧结构和精密复杂的宏观构筑仍相差很远,过去十多年中,化学家已迈出了可喜的一步,已在具有与生物体系或多或少相类似的设定二级结构聚合物方面取得了进展。合成高分子按预定结构进行自组织化,聚合物螺旋结构的构象动力学及其对聚合物物理性能的影响、聚合物链螺旋诱导问题、大分子二级结构动力学影响、在聚合物分层组织中利用多重相互作用获得精密涉及的超分子自组装。认识大分子的组织对获得具有复杂精密结构的材料无疑是至关重要的,具有持久和精巧螺旋结构的高分子可产生精致的手性超级结构,从螺旋高分子研究中可获得对基本原理的更好认识,进而从已知二级结构的合成构筑单元得到三级结构功能高分子材料。

同类推荐
  • 新编应用文写作

    新编应用文写作

    本书分别为职场文书写作、毕业论文写作、经济文书写作等。其中,职场文书写作包括求职信、个人简历、自荐材料制作、竞聘词等;经济文书写作包括合同、意向书、招标与投标文书等。
  • 学校和谐相处与遵纪守法教育活动

    学校和谐相处与遵纪守法教育活动

    校园安全与每个师生、家长和社会有着切身的关系。从广义上讲,校园安全事故是指学生在校期间,由于某些偶然突发因素而导致的人为伤害事件。就其特点而言,责任人一般是因为疏忽大意或过失失职造成的,而不是因为故意而导致事故发生的。
  • 学生素质教育丛书-英雄主义教育读本

    学生素质教育丛书-英雄主义教育读本

    本套丛书共分为:美育教育读本,在五星红旗下成长,学生素质培养读本,启智教育读本,学生行为规范读本,艰苦奋斗教育读本,传统美德教育读本,禁毒教育读本,家长学校读本,英雄主义教育读本。针对学生素质教育面临的重要问题,详细地论述了学生综合素质教育的基本内容。
  • 中华国学语文课本趣读本

    中华国学语文课本趣读本

    博大精深的汉语,是中华民族的文化瑰宝,闪烁着璀璨夺目的光辉。而流传于民间最为精彩经典的语言。就像埋没于泥土中的金子,在拂去尘埃后方显出其光芒和价值。本书中这些活生生的语言文字故事,都是直接从古往今来的语文实践中采撷、提炼、概括、总结而来,它关照社会语文现象,注重人们的日常生活、工作劳动、社会交往和娱乐活动,是鲜活的原生态语文。这些故事篇幅短小,形式活泼,幽默诙谐,富有人文气息,是引人人胜的文字魔方,凭借巧妙智慧的形式。叙事、讲理传神,彰显中国语言文字的魅力,凸显传统文化中丰富的生活情趣和人生智慧,所以代代相传,历久不衰。
  • 西欧现代名著导读

    西欧现代名著导读

    名著导读主要根据语文新课标指定的中小学生阅读书目,在参考和借鉴许多译本优点的基础上,在忠实原著的基础上,进行作者简介、背景介绍、内容概述和欣赏与评析等全面性指导阅读,可谓是高度浓缩,既保持了原著的梗概和精华,又便于我们全面而轻松地阅读把握。
热门推荐
  • 妞,今后爷宠你

    妞,今后爷宠你

    第一次相遇,她在家倍受继母的欺辱后,又一次来到母亲的墓前哭诉。而他的意外出现,让她不禁把他当成了鬼。第二次相遇,她受继母嘱咐,到酒吧找妹妹,却被妹妹陷害,险些被一群纨绔子弟侮辱。他的及时出现将她从危机中解救出来。第三次相遇,母亲忌日,她到墓地看望母亲。不料却突然下起了暴雨。
  • 独家世界

    独家世界

    这辈子最大的梦想是什么?我这辈子的梦想,就是当一个衣食无忧的闲人,找一个清秀可人的小美女,生一堆儿女,无忧无虑其乐融融,等我老了,就顾养天年,平日里喝喝茶下下棋,平平淡淡度过我的一生。不过现在,这个前提上,我应该有一块土地。当然,如果有一个独家世界就更好了。
  • 降临地球的男人

    降临地球的男人

    这片浩瀚无垠的星空下,有人枕星而眠,有人踏星嬉戏,有人在宇宙的始点垂钓无数纪元。
  • 傻丫头碰上校草

    傻丫头碰上校草

    傻丫头陆雨浅和校草顾泽枫冤家路窄的碰上了。陆雨浅的脑子让顾泽枫给败下了。快期中考了,陆雨浅这种学渣真的该好好补习一下了,可是又找不到好人选,就觉得同桌顾泽枫还不错,人又帅成绩又好!谁知被顾泽枫给拒绝了,陆雨浅气的想把顾泽枫骂一顿打一顿,但是这样的话,会被学校女生打死!嘻嘻,多多支持柚子的这本书吧。
  • 修仙懒人

    修仙懒人

    闲暇时的随笔,没有雄心壮志的普通人的修仙之路
  • 重生:狼王,结婚吧

    重生:狼王,结婚吧

    重生:踹掉出轨老公,遇到一大一小两匹狼。小狼:味道很好闻,有妈妈的感觉。大狼:儿子缺母爱,他缺少妻子爱。前夫:失去才后悔,你是否愿回来?人物:欧笑橙。事件:遭遇丈夫出轨,重生回到一年前。发誓:踹掉丈夫,活出精彩。人物:赫连隐。事件:儿子莫名要妈,难道缺发母爱?他要不要成全儿子的心愿?发誓:搞定欧笑橙,要她做儿子的妈、自己的狼后。人物:赫连轩。事件:遇到气味投自己喜好的‘妈咪’人选。发誓:一定要她做妈,顺便做老爸妻子。重生女强人PK双面小狼正太+冷面腹黑狼王,真实演泽人狼之间的罗漫蒂克。★★★★★天灵灵、地灵灵,收藏、票票来★★★★★
  • 重生大陆

    重生大陆

    他叫毛雨天,他是一个男淫。他得到了超能力。他穿越到五千年后咯。他先在自己国家升级,泡妞,找朋友。然后到真正强者如云的重生大陆冒险,为的就是那永远的宝藏。友情,热血,搞笑,把妹,血腥,打斗,升级,练气,超能力集于一身就是本作!
  • 复仇的世界

    复仇的世界

    故事梗概:绝境求生的希望,出卖自由,向仇人谄媚换取来生存之道,那个平凡却很爱自己的姑娘,自己回眸一眼都难以奢望的倩影。融合了某些地球人的记忆的少年,苦苦挣扎于那个昏暗的时代,他决定改变一切,向一切不平等发出复仇的挑战,努力将自己对于心爱人的誓言贯穿于天地之间。。。。。
  • 平行宇宙之昨天今天明天

    平行宇宙之昨天今天明天

    不知道各位在日常生活当中有没有发生过下面情况:有的时候去到一个未曾到过的地方,感到似曾相识。有时候做的某一件事,总感觉自己明明做过。周围的场景感到非常的熟悉,甚至下面发生的事你都知道将要发生什么。还有一些陌生人却又感到莫名的熟悉。就像自己明明经历过一样。就好像回到了昨天重复昨天的事一样。而又有些时候总感觉时间在偷偷的飞走,不知不觉中过了好几天,而且其中发生的事一点印象也没有。甚至于几个月几年前的事就像凭空消失一样,完全没有印象,就好像突然跳跃了一段时间。感觉一下子从昨天来到了明天一样。
  • 趣味智破韬略(侦探趣味推理故事)

    趣味智破韬略(侦探趣味推理故事)

    探案故事的模式由4部分构成:一是神秘的环境。二是严密的情节,包括介绍侦探、列出犯罪事实及犯罪线索、调查、宣布案件侦破、解释破案和结局。三是人物和人物间关系。主要有4类人物:①受害者;②罪犯;③侦探;④侦探的朋友,牵涉进罪案的好人。四是特定的故事背景。