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第25章 超分子聚合物与高分子组装(1)

传统的化学注重分子水平的结构研究,而化学产品应用时以分子聚集体宏观物质状态出现,分子以可逆的非共价键作用构筑成的结构层次被称为分子聚集体,这种聚集体的性能主要与聚集结构的有序度相关,而生命体系中大分子的高级有序结构对其生物活性与功能起着非常重要的作用,由许多弱相互作用点共同作用使得很复杂的生物分子形成严格一致的分子形状和尺寸,正是这弱相互作用对大分子三维构筑的精确控制,才使得生命过程成为可能并得以实现。而合成高分子却具有多变的分子尺寸,缺乏精致的分子构筑,传统上对合成高分子应用的要求是力学性能。高分子研究的注意力不只是限定在分子结构,而必须考虑不同尺度的超分子有序度,当分子问作用力对加工过程存在依赖性时,对高分子合成提出了进一步的挑战,需要预先设计超分子效应,将具有自组装潜力的单元集成在一起,把形成超分子结构的因子进行“编码”。

材料性能不仅取决于分子结构,而且取决于分子聚集结构。许多合成材料与天然材料性能的差异主要归结于合成分子高级结构有序度不够。因此,在分子科学的研究中,近年来世界上更注重分子以上层次的研究,分子以上层次的化学是以通过分子间相互作用形成的有序分子聚集体高级结构为对象,研究其形成、结构和性能的科学,是研究连接微观分子世界和宏观复杂体系之间多分子多层次有序聚集体的科学。注重对高级有序结构的研究,不断尝试以各类分子作为构筑单元,组装具有高级有序结构的分子聚集体,认识分子聚集体结构调控、构筑的规律、结构与性能的关系,进而在化学与生命科学、材料科学之间建立桥梁。

具有高级结构的有序分子聚集体是通过分子间相互作用形成的有序结构单元。它往往表现出单个分子或低级分子聚集体所不具有的特性与功能。因此,研究不同层次有序分子聚集体内和分子聚集体之间的弱相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有序高级结构;弄清分子结构与分子聚集体高级结构之间的关系和聚集体结构与性能的关系,揭示物质多层次构筑的内在规律,揭示了一些新的科学现象并提出了新的理论计算方法,就能对信息、能源、生命、环境和材料科学中涉及分子以上层次的问题的认识产生飞跃。

一、超分子聚合物

分子以可逆的非共价键作用形成的链式大分子。与这种聚合物与由共价键形成的聚合物性能不同的原因来自于非共价键的可逆性。例如,超分子聚合物的相对分子质量对浓度、溶剂极性和温度的依赖性导致了其流变性能的不同。处于热力学平衡状态,其性质可由外场调控。超分子聚合物体系也为理论高分子学者提供了很好的新研究体系,超分子聚合物其热力学本质使得理论研究不必考虑传统高分子必然涉及的动力学。而以非共价键设计新高分子的课题已受到普遍重视,并成为高分子科学的重要发展方向,美国化学会高分子分会中专门设立此方向的分会场就充分说明了这一点。

约在15年前报道了第一个超分子聚合物。为高分子科学增加了一个新的领域。为将小分子组装成具有传统高分子性能的聚集结构提供了实现的途径,目前主要的超分子聚合物大致可分为两类,一类是氢键型,此体系目前除了学术兴趣外,已开始具有技术应用相关性;可用于遥爪低聚物或现有聚合物的改性;可选择相互作用特殊的几种单体共聚获得共聚物,进而获得高分子及其超分子聚合物的杂化体,从而调控高分子性能。用这种思路有望获得新的热塑性弹性体、超级黏合剂等新型高分子。第二类是盘状分子,其溶液性质和二维可控超分子构筑都是很奇异的,可作为自然体系的模型进行研究。这种超分子凝胶具有强度低等力学性能方面的弱点并具有相转变,使其不能向传统高分子那样作为结构材料,但其柱相内很强的”“相互作用带来其很高的电荷迁移率,配位聚合物等也是超分子聚合物的重要途径。

氢键型超分子聚合物一般是以具有三个或三个以上相邻氢键结合点的小分子化合物通过分子间氢键形成聚集体,所得到的聚集体具有传统聚合物一样强的力学性能,由于形成聚合物的作用力在一定条件下可逆,可在外场作用下调节聚合物的性能。含相临氢键结合点若是ADA-DAD型,氢键结合常数应在102L/mol,DAA-DDA型应在104L/mol,AAA-DDD应在105L/mol。氢键超分子聚合物举例。

以间位脲基双取代苯形成超分子聚合物是利用一个分子脲基中的每侧两个氢与另一个中的一侧的羰基形成氢键,两侧同时产生氢键而缔合,聚合度对浓度有很强的依赖性,当浓度较小时,聚合度非常小,浓度增大到某一范围时,聚合度陡增到100以上。

以含有三到四个亮氨酸的双亲分子[N+C11(Leu)n-Glu(OC13)2](n=2,3,4)溶解到四氯化碳中,其浓度大于1mmol/L时,形成凝胶状,以此溶液制备的膜形成β片层叠合结构,正是亮氨酸基团间的作用使片层间相互锚固,由此产生的叠层结构具有像共价键结合聚合物一样强的力学性能。

二、高级有序结构构筑

我国学者在国家自然科学基金资助下,从理论研究和实验研究两个方面对有序高级结构分子聚集体的结构、性能以及其与分子问弱相互作用的协同效应之问的关系、构筑方法与过程以及高级结构与宏观性质的联系进行了研究,取得了一系列开创性的重要的研究成果。揭示了一些新的科学现象并提出了新的理论方法用于解释未知的实验现象。同时对具有重要应用背景的材料与构筑过程也进行了深入的研究。分别在理论和实验研究方面取得了较大的进展,得到了一批具有理论意义和具有潜在应用背景的研究成果。

设计、合成了刚柔嵌段共聚物、含糖两亲性嵌段共聚物、线团刚棒一树枝嵌段低聚物、表面带正或负电荷的不同代数的树枝状分子等具有特定化学组成、化学结构和立体结构的分子构筑单元。系统研究了两亲分子混合体系中有序聚集体的形成与转化,进行了嵌段共聚物、低聚物的二维、三维自组装。对在不同层次有序高级结构分子聚集体之间的平衡、共存、转化的条件和规律以及事件发生的顺序、信息反馈等取得了一些研究成果。

设计了一系列新型非典型两亲分子,探讨了这些分子通过分子间弱相互作用形成有序高级结构聚集体的规律,揭示了它们在形成有序高级结构时的基本规律和特征。发现了一系列通过界面诱导形成有序膜的无长链分子体系,并且对形成的有序膜的光电性能进行了研究,进一步利用这些分子体系作为模板,研究了纳米颗粒的合成以及聚集,揭示了这类分子作为模板的特殊性;在气液界面上通过其他一些分子的诱导或者复合,从双头基两亲分子获得了特定有序高级结构;通过形成有序高级结构从非手性分子可以构筑手性体系,研究了分子以上层次的手性的基本特征以及构筑这些手性聚集体对分子的基本要求。

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