左宗棠虽然从此无心仕途，但胸中的宏大志向并没有因此而湮灭。拳拳爱国之心，使左宗棠并没有放下手中的书。当年，左宗棠刚成家，较穷，寄住在湘潭辰山岳父家，在他们夫妻住的房门上，就贴着左宗棠亲笔书写的对联：“身无半品，心忧天下；读破万卷，神交古人。”
左宗棠关注、研究的方向有所改变。回家之后，左宗棠努力钻研史地、荒政、盐政等经世致用之学。他埋首读书，悉心研究了中华的疆域。从最早的《禹贡图国》经秦、汉、唐、宋、元、明，把历朝历代的疆域图全部翻出，一一对照，一一比较，每遇各国各朝代疆域变化时，左宗棠就拿笔详细地画下来，并在旁边写下密密麻麻的注释。山川关隘、城池险邑，分门别类地绘制，然后订成图册几十卷，笔记也洋洋洒洒几十本。同时，左宗棠还写信给他的好朋友徐松，请求徐松把当时京城的好书推荐给他，并索徐松自己所著的《西域水道记》和《汉书·西域传》。顾炎武的《郡图利病书》和顾祖禹的《读史方舆纪要》，也是左宗棠百看不厌的经典。还有汇萃清以来经世致用文章的《皇朝经世文编》，更是左宗棠爱不释手的书籍。他不光读，而且还作札记。几本书，圈了又圈，点了又点，还把书的主张及理论要点一一抄录下来。左宗棠对明清之际的大思想家王船山非常叹服。不仅赞赏王船山一生坚持爱国主义的人品，而且对王船山的博学和极高的学术成就佩服得五体投地。王船山的名言“中国之睿智运于虚，外国之聪明寄于实，弃虚崇实，以使中国日新而月有异焉”，就被左宗棠铭记在心。
左宗棠在多年的潜心苦读和研究中，虽然与仕途无缘，但其文章、思想却已至炉火纯青，日臻练达，达到一个更高的层次。他的名声在湖南有远见卓识的士大夫的眼中耳里，颇为著名，被视为当世奇才，颇得当时的一些大人物的垂青。
当时的两江总督陶澍，被湖南士大夫视为“江南第一才子”，是道光年间的一位有名望有才能的官吏。他少年得志，25岁便中了进士，以后担任过许多地方的要职。道光十七年（公元1837年），左宗棠在醴陵绿江书院当教席。这一年正巧碰上陶澍总督两江，到江西出公差时路过醴陵。醴陵县令为了迎接总督大人的莅临，特意请左宗棠在陶澍住宿之地撰写对联。左宗棠挥笔而就的对联：“春殿语从客，廿载家山印心石在；大江流日夜，八州子弟翘首公归”，恰到好处地表达了湖南人民对陶澍的敬仰之情和道光皇帝为陶澍幼年读书之地题写“印心石屋”匾额的莫大荣耀，博得了陶澍的大为赞赏，立刻请来左宗棠相见。
那一晚，俩人秉烛而坐，整整谈了一夜。从学问谈到家事、国事，从漕、盐之道谈到海运、国防。左宗棠积了一肚子的学问，恨不得全部倒出来。陶澍深为他的学识所倾倒。
据说，当时左宗棠拜见陶澍躬身作辑时，一不小心挂断了陶澍胸前的朝珠，珠子撤满一地。一般20多岁的人定会吓得不知所措，困窘至极。左宗棠却若无其事，没事人似的一边弯腰拣朝珠，一边和陶澍应答。就连见多识广的陶澍，也为左宗棠的胆识所震惊。他深为家乡有这样一位学识渊博，才具非凡的奇才而高兴。
一位是50多岁的两江总督、朝廷重臣，一位是区区20来岁的举人，陶澍不顾自己身分、地位与左宗棠的悬殊，与他结下忘年之交。陶澍预言，左宗棠今后的地位、成就将会在自己之上，并勉励左宗棠不要被功名所累，以致耽误自己的大好年华。陶澍说：“功业与功名这一字之差，误了多少才华之士。建业胜于功名。是真才，终有用日！”
后来，陶澍重病垂危之时，派人专程送信，把左宗棠叫到病榻前，不仅把8岁的独子陶恍托于左宗棠，并订下了儿女亲家；其他家事也托付给了左宗棠。
从陶澍与左宗棠相识，到陶澍病逝，前后不过两年光景，相交的时间可谓不长。可是俩人的相知，却胜过了许多相交十几年、几十年的老朋友。由此可见，被誉为“江南第一才子”的陶澍，对才气非凡的左宗棠高度赞赏。俩人的相遇相知，可谓之为“神交”。
