1891年11月5日，陈璧君出生于马来亚槟榔屿乔治市的陈姓华商家。其父陈耕基，原籍广东新会，与梁启超同乡；其母卫月朗，原籍广东番禺。年轻时，陈耕基携妻闯荡南洋，成为当地富有的橡胶商和体面的绅士。陈璧君生长在优越的家庭环境里，接受的中英文教育都很完备。“绝对清洁，但不齐整。爱好天然，不事装饰，除去爽身粉外，一生未涂过脂粉。不会唱歌，不会跳舞，好听优美的音乐，但是不懂。好看新、旧、中、外的画，但自己一条直线都画不出来”，这就是陈璧君的自我描述。
在华商中，陈耕基对政治较为超然；卫月朗识大体，明大义。青少年时期，陈璧君颇得母亲真传，有主见，也有胆魄，比一般女生更有思想和决断力。
1907年，陈璧君16岁，在槟城同盟会会长陈世荣家莎兰园，她见到年方二十四的革命才子汪精卫。汪是典型的美男子，胡适就曾说过，他若是女人就一定要嫁汪精卫，此话并非戏言。陈璧君情窦初开，对汪一见倾心。为了能常常见到汪精卫，与他共效于飞，陈璧君脑海里生出一个大胆的想法：远赴东瀛留学，加入同盟会。
陈璧君的心思汪精卫洞若观火，有意回避--汪精卫是有妇之夫，与家乡的刘姓女子结缡数年，虽在异域他乡奔波数载，夫妻关系名存实亡，毕竟那道无形的“纸铐”没有解除。汪精卫旅日期间，因在《民报》上宣传民族革命触怒清廷，他担心牵连刘氏，去信表示“彼此夙无爱情，不宜再生纠葛”。偏偏刘氏是个难得的烈性女子，对夫君忠贞不渝，拒绝离婚，托人郑重其事地转告汪精卫，她决定终身守节，好女不事二夫，因此这段婚姻依然悬而未断。
于是，汪精卫对陈璧君的爱慕作了冷处理，不告而别，避免节外生枝。但陈璧君天性执拗，且不管汪精卫同不同意，先把父母争取过来，变成自己的同盟军。陈耕基听说女儿爱上了有妇之夫，颇为不悦，苦口婆心解释：嫁革命党人，做寡妇的机会很大，过安生日子的可能性却很小。何况陈璧君已与表兄梁宇皋订婚，岂能说悔婚就悔婚，这成何体统！母亲卫月朗却通情达理，她看到女儿茶饭不思，身形日益消瘦，就提出一个折中的方案：由她亲自陪同陈璧君前往新加坡，探明汪精卫的心思后再作计较。
陈氏母女到了新加坡，孙中山特意为她们接风洗尘。年过半百的卫月朗亲睹了一代伟人的风采，亲耳聆听了三民主义主张和创建共和的远景描绘，心驰神往，似乎全然忘记了到新加坡来的初衷，不仅允许女儿去日本留学，她本人也要加入同盟会。
1908年，陈璧君赴东瀛寻梦，“心旌耀耀，一如辅翼凌空，翔飞万里”，她的豪情是那个时代狂飙激进者所特有的。陈璧君乘船抵达东京后，很快结识了同盟会的大批革命志士。
1910年，汪精卫决意亲赴北京刺杀清政府摄政王载沣，以回击外界对同盟会高级干部的质疑。（认为他们是怕死鬼，只知怂恿别人流血革命，自己却躲在幕后唱高调。）陈璧君毅然与之同行。当时行动经费奇绌，筹措甚难，卫月朗不惜典质衣服、首饰，给他们提供川资。
由于细节上的疏漏，汪精卫和黄复生的刺杀行动尚未实施，就泄露了行藏。警察顺藤摸瓜，捕获了二人，并打入死牢。清廷将革命党人“明正典刑，以儆效尤”乃是一贯的做法，但汪精卫和黄复生意外地遇到了一位善主--肃亲王善耆。当革命党刺杀成风、起义不断时，善耆曾说过以下颇具见地的话：“革命党人，早已甘心鼎镬，不畏一死，酷刑重罚，决难禁止其谋。为今之计，只宜刷新政治，以去党人口实；宽容党人，开其自新之路……”
宣统三年（1910年）春，善耆细阅汪精卫的供词之后，慨叹“其才出色，其志可悲”，“与其杀掉，莫若令其改变志向，为国尽瘁”。经善耆力争，汪精卫和黄复生幸免一死，仅被判处终身监禁。自有大清律例以来，这是破天荒头一遭。
汪精卫与黄复生入狱之后，陈璧君竭力营救。一天晚上，陈买通狱卒，给汪精卫传递了一封情书：“四哥如面：千里重来，固同志之情，亦儿女之情也。妹之爱兄，已非一日，天荒地老，此情不渝。但此生已无望于同衾，但望死后得同穴，于愿已足。赐我婚约，以为他年作君家妇之证。忍死须臾以待之，其当字覆许我也。”署名“冰如”。
生死未卜之际，汪精卫被陈璧君的挚爱感动，乃步清初顾贞观寄吴兆骞之《金缕曲》原韵，填词一阙，赠陈璧君：“别后平安否？便相逢，凄凉万事，不堪回首。国破家亡无穷恨，禁得此生消受。又添了离愁万斗。眼底心头如昨日，诉心期夜夜常携手。一腔血，为君剖。泪痕料渍云笺透，倚寒衾循环细续，残灯如豆。留此余生成底事，空令故人潺愁。愧戴却头颅如旧。跋涉关河知不易，愿孤魂缭护车前后。肠已断，歌难又。”顾、吴是云天高义，汪、陈是江海深情，都有令人心折处。
在这阙词后，汪精卫还另书五字--“勿留京贾祸”，表达了他的殷殷关爱。在回信中，受到鼓舞的陈璧君彻底表明了心迹：“我们两人虽被牢狱的高墙阻挡无法见面，但我感到我们的真心能穿过厚厚的高墙。我将遵从你的忠告，立即离开北京，不过在此之前有一件事想和你商谈。你我两人已不可能举行形式上的结婚仪式，但你我两人从现在起，在心中宣誓结为夫妇，你看好吗？”汪精卫自料必死无疑，有约如此，理应遵行不悖。他咬破手指，写了一个红红的“诺”字，认同了陈璧君的方案。对此，曾有高人指出，陈璧君耍了心计，用情用得狡黠。这太扯淡了，生死关头，谁还会打这种小算盘呢？
1911年10月10日，十八星战旗插上武昌城头。不久，清廷覆灭，汪精卫出狱，成为全国景仰的大英雄。陈、汪二人聚首上海。1912年3月10日，袁世凯就任临时大总统。就在这个月，汪精卫和蔡元培发表《告别京津同胞书》，汪离京返沪，正式宣布和陈璧君结婚。4月下旬，两人在广州正式举行婚礼，陈璧君的伴娘是何香凝。其时，同盟会志士齐聚广州，公祭黄花岗七十二烈士牺牲一周年，因此汪、陈的婚礼办得非常气派，观礼的人很多。
袁世凯上任后，聘请汪精卫为“高等顾问”，对于此等美差，汪精卫却敬谢不敏，他还辞去了民选的广东都督一职。汪和陈一心想去法国留学，对做官不感兴趣。
1924年1月，在中国国民党第一次全国代表大会上，陈璧君出尽风头。她不仅是仅有的妇女界与会三名代表之一，而且当选为国民党中央监察委员，开始步入政坛，还得到了孙中山的赏识。作为同盟会会员，她参加的一次美洲之行，在海外华侨中为国民党筹资30多万元，创办黄埔军校的经费因此有了着落。
1925年春，孙中山病逝于北京。同年7月，汪精卫当选国民政府常务委员会主席、军事委员会主席和国民党中央执行委员会主席，党、政、军大权集于一身。陈璧君也平步青云，成了令人仰慕的“第一夫人”。
汪精卫主持广东国民政府期间，******想与汪精卫义结金兰。但陈璧君对蒋没好感，特别担心汪精卫千辛万苦得来的大权被蒋轻易攫去。一次，她看到汪精卫在信函中称呼******为“介弟”，便数落道：“你愿意做他的把兄，我还不愿意做他的把嫂呢！”汪精卫听出了言外之意，于是顺从夫人另行起草，所谓的“兄弟情分”就这样被抛到了一边。
1926年，******气走汪精卫，将军事委员会主席、中央组织部长、国民革命军总司令等6项要职抓在手中。其后数年，汪精卫东山再起，出任行政院长兼中央政治会议主席，但已退而居其次。
陈璧君尽管贵为显赫的院长夫人和主席夫人，但较之昔日，总觉低人一肩，因此心下悻悻然。她另寻胜筹，为丈夫找补几许亮色。她开始居则富丽堂皇，穿则奇装异服，食则美味佳肴，热心社会慈善事业则只为猎取美名。宋美龄行事高调，夫人外交笑靥生春，陈璧君看不顺眼，妒意和敌意齐齐发作，免不了嗤之以鼻。于是，******与汪精卫在政坛上掰腕子，陈璧君与宋美龄在后院中斗心气，两方面的戏份都很充足。
