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第51章 碳族元素无机非金属材料(6)

但是,应该先发展燃烧硅的发电厂。硅的大多数能量将与纯氧一起燃烧时释放出来。尽管如此,奥纳教授仍过多地寄希望硅与氮的反应。因为在与氮反应时,除了热量之外还会产生一系列很有经济价值的产品。这位化学家说:从经济角度来看,我们可以借助氮使沙子变成金子。

反应堆的“灰烬”成分除了沙子之外主要是硅氮化物。硅氮化物无毒,可用于制造非常坚硬和如今非常昂贵的瓷器。工业上需要这种物质作为材料的涂层,使它们不怕刮、不怕潮湿、不怕火或酸。

此外,可以毫无问题地使硅氮化物变成生产氮化肥的基本原料氨。这将为生产这种植物养料开辟一条全新的道路。

但如果用硅大量石油或天然气,那么,产生的氨会大大超过生产化肥所需的数量,但这种刺鼻的气体还含有一部分能量,它会燃烧。奥纳教授还看到一种更令人惊异的用途:氨也可以充当汽车燃料电池的氢供应者。

光彩夺目的富勒烯新家族

在与人类生活最密切相关的几十种元素中,碳元素始终扮演着十分重要而独特的角色。特别自19世纪后半叶以来,随着有机结构理论和有机立体化学的建立,化学家终于弄清了有机化合物中碳元素的成键特征,搞清了大量有机物的结构和立体构型,剥去了披在有机物上种种神秘的外衣,终于摈弃了上帝,一路披荆斩棘,制备和合成了人类所必需的大量有机物,魔术般地开辟了一片又一片肥沃的绿洲。20世纪以来,有机合成工业创造了无比巨大的物质财富,成为化学工业的王冠,有机化学也成为化学的骄傲,备受化学界的青睐。

化学家们在向碳家族纵深不断挺进的同时,却并没有意识到在对碳元素本身的认识上出现了遗漏。长期以来,人们一直毫不怀疑地认为碳只有两种性格完全不同的异形体:一种是坚硬无比、具有诱人光学性质的金刚石;一种是质地柔软、具有层状结构的石墨。人们对它们的结构、性质、相互转化及应用都进行了极为详细的研究。人们总认为碳家族只有这一对孪生兄弟,金刚石和石墨都是三维网状结构,只能形成巨形分子,不存在单个有限的碳分子。长此以往,就忽略或否定了碳元素以其他结构单元存在的可能性。这种传统认识随着时间的推移日益加强,以至于形成了不容怀疑的定论。

然而在1985年,克罗托和斯莫利等实验室里一阵阵电弧闪烁,却打破了化学家长期形成的传统观念,以不速之客C60为代表的全碳分子家族脱颖而出,并以它们独特的结构和神奇的性质正式宣告了碳家族中第三种同素异形体的诞生。这一划时代的重大发现使科学家们感到惊讶。进一步的实验和理论研究指出,纯碳确实存在着多种形式,除了人们早已熟悉的金刚石和石墨的网状结构外,还可以形成球形、管状、洋葱头状等全碳分子。

碳元素新成员的出现在整个科学界引起了极大的轰动,一大批科学家竞相研制各种全碳分子及其衍生物,研究它们的结构特征和神奇诱人的物理化学性质。

姗姗来迟的C60

早在20世纪的60年代,美国科学家戴维·琼斯根据量子力学理论就提出了由石墨片卷曲形成空心笼状分子的设想,并通过计算指出,这种“石墨气球”分子的直径可能达到100纳米。到了70年代,日本化学家大泽在研究超芳香性碳氢化合物时也曾经描述过截角二十面体分子,并预言了C60的存在。70年代以来,俄罗斯的两名科学家布赫瓦和盖尔蓬以及美国的戴维逊等采用休克尔分子轨道法和群论技术,也提出了由12个五边形和20个六边形组成的碳多面体的设想。但由于传统观念的束缚和缺乏实验依据,在当时并未引起人们的重视。随着原子簇化合物实验研究的进展,才为全碳分子的发现提供了日益成熟的理论基础、实验条件和难得的机遇。

物理学家关于利用原子簇进行星际尘埃的研究,首先为C60的发现打开了一道缺口。1983年,美国天体物理学家霍夫曼和德国物理学家克拉茨奇默等人合作,采用氦气气氛中使石墨电极间放电产生原子簇的方法,测量不同形式的炭烟的远紫外光谱和拉曼光谱,发现炭灰样品在远紫外区出现强烈的吸收带,产生了形似驼峰的独特双峰,霍夫曼等形象地称之为“骆驼样品”。但他们并没有意识到这两个双峰意味着什么,也未进一步深入研究。1984年,美国另一位天体物理学家罗尔芬领导的研究小组为了解释星际尘埃的组成,进行关于星际尘埃中长碳链原子簇的研究。他们采用大功率、短脉冲激光发生器使石墨蒸发,在飞行时间质谱仪上观察到,在碳原子数n=60和n=70处出现了明显的特征峰,说明炭灰中存在着包含60和70个碳原子的原子团簇。这实际上就是后来发现的C60和C70。然而遗憾的是,罗尔芬等由于过分注重实验结果,缺乏理论分析和创新意识,没有意识到碳元素新成员的存在,而只是简单主观地归结为碳原子团簇的线性链结构,也没有进一步认真研究,从而痛失发现C60的大好机会,最终使这一荣誉幸运地落到了克罗托和斯莫利等人的头上。

1984年,美国化学家斯莫利领导的研究小组发明了一台激光气化团簇束流发生器,用于对较小原子簇的研究。恰逢其时,长期从事星际尘埃研究的英国物理学家哈里·克罗托正在莱斯大学访问,并结识了斯莫利。在参观了斯莫利的实验室后受到启发,建议使用激光气化团簇束流发生器,模拟星际空间由巨碳星产生的浓密富碳风中碳长链分子的形成机制。1985年9月,在克罗托的指导下,斯莫利及其助手用大功率的激光器蒸发石墨,仔细调节从超声喷嘴中喷出的氦气压力,并精确控制实验条件,让产生的团簇之间发生碰撞,结果不期而遇地得到了C60、C70等大的碳原子团簇。在质谱仪上出现了原子量为720和840的强烈的特征峰,证明了C60和C70的存在。克罗托等人对自己的发现大图26C60分子的结构模型为振奋,对实验结果进行了多方面的分析:为什么这些碳原子簇都是由偶数个碳原子组成?为什么产生的C60比其他碳原子簇多?它为什么比一般原子团簇稳定?60个碳原子是如何结合成C60分子的?克罗托和斯莫利小组对此展开了热烈的讨论。碳原子一般是用4个价键与周围其他原子相连接,由于C60通常不与其他分子反应,表明它不是一般的原子团簇,其中不存在悬挂键。于是他们推测C60可能具有某种球形结构。从小酷爱足球运动的克罗托对美国著名建筑设计师巴克明斯特·富勒的短程线圆球形建筑非常熟悉,在家中曾为孩子制作过由六边形和五边形纸板拼成的多面球体。克罗托向斯莫利小组详细陈述了这种短程线圆形玩具,指出它是有60个顶角的多面球体。斯莫利根据克罗托的设想,很快用硬纸板拼出了C60模型。它确实是由60个顶角、20个六边形和12个五边形组成的中空32面体,酷似足球表面的拼皮花样。斯莫利打电话给莱斯大学的数学家威廉·维奇,向他描述了自己的模型和设想。维奇幽默地说:“伙计,我可以告诉你,你发现的是一个足球。”于是他们把C60称为足球烯,俗称巴基球。又由于C60分子的稳定性正好可用富勒发明的短程线圆顶结构加以解释,故又命名为富勒烯。

1985年11月,克罗托和斯莫利等人联名在英国《自然》杂志上发表了题为“C60:巴克明斯特·富勒烯”的著名论文,正式宣告了碳元素第三种同素异形体的诞生,为人们开辟了一个完全崭新的研究领域,给化学家提出了新的任务。

富勒烯的常量合成和扩展

当霍夫曼和克拉茨奇默看到克罗托等人关于发现C60的论文后,曾经思考这种空心足球状分子可能与他们的“骆驼样品”有关,但对是否存在如此完美对称的碳分子仍半信半疑。直到1988年,霍夫曼等人才又重复了他们1983年的实验,并仔细测量了炭灰试样的远红外吸收光谱,得到的4条尖锐的谱线正好与根据C60分子结构计算得到的谱线完全一致,从而证实了C60大量存在于电弧法产生的炭尘中,神秘的“骆驼样品”之谜终于解开了。霍夫曼和克拉茨奇默的研究工作不仅间接证明了C60的足球式结构,而且首先打破僵局,发现了较大量制备C60的方法,使C60的研究得以广泛开展,并且形成了持续不断的研究热潮。

1990年9月,霍夫曼和克拉茨奇默也在《自然》杂志上发表了他们的研究成果,题为“固体C60:碳元素一种新的存在形式”。文中不仅充分肯定了克罗托等人的发现,而且详细讲述了制取多量巴基球的方法,其实验装置却非常简单:将两根炭棒接上高压电源,置入充有氦气的容器中,用一片锯条做弹簧将两根炭棒推到一起,形成回路,电流产生的高温使炭棒蒸发形成煤烟,然后将这些煤烟用苯或甲苯萃取,即可制得较多量的C60。

一石激起千层浪,霍夫曼等人的研究立刻引起了人们制取更多量巴基球的浓厚兴趣,更多的科学家涉足这一领域,掀起了如火如荼的研究热潮。1991年春,图森的材料与电化学研究公司的研究人员设计制造了第一台生产巴基球的装置,每天可生产1克巴基球。1991年7月,麻省理工学院的杰克·霍华德教授等又发现了苯的火焰燃烧法。将苯蒸气与氧的混合物在惰性气体环境下引入液压燃烧室燃烧,从苯不完全燃烧生成的黑烟中也得到了C60和C70。这种方法简便易行,具有较高的产率,每燃烧1千克苯,可获得3克的C60和C70的混合物。这种方法为大规模合成巴基球开辟了新道路,启发人们寻求用其他碳氢的初级化合物大量合成巴基球的可能性。相信不久的将来就会出现生产大量廉价巴基球的工厂。

科学家们在制备C60的同时,也发现总是伴随着C70的生成。它们俩酷似一对孪生兄弟形影不离,但通过液相色谱或层析技术可使它们彼此分离。结构测试表明,C60是中空足球形,而C70则呈椭圆橄榄球形状。这种宏观与微观领域的相似性不禁使人们联想起一个颇为有趣的故事:据说上个世纪在足球发源地英国曾有一场紧张激烈的足球赛,一个队员在比分落后的情况下求胜心切,竟忘记了起码的足球规则,抱起足球冲向禁区。后来人们受此严重犯规的启发,发明了既可用脚踢又可抱着球跑的美式足球,即橄榄球,至今仍风靡欧美。大千世界竟如此奇妙,C60和C70的关系与现代足球和橄榄球如此相似,真是令人惊叹不已!另外,C76、C84、C90、C94等都已陆续被制得、分离和研究,并初步测定了它们的几何构型、电子结构及有关基本物理参数,对它们的理化性质也有了初步的了解。原来富勒烯竟是一个庞大的家族,一系列全碳分子新成员的发现大大改变和拓宽了人们对碳元素的认识。

巴基管的发现可算是富勒烯研究中一项重大的突破性进展。1991年,日本电气公司的饭岛在研究巴基球的过程中发现了一种管状结构,并命名为“巴基管”。这些全碳分子微管,在高分辨电子显微镜下观察,都是由一些同轴圆柱形管状碳原子叠套而成。碳原子在管壁上形成六边形结构,并沿管壁方向呈螺旋状延伸,管端由五边形的“帽子”封住。管径在几个到几十个纳米之间,故又称为碳纳米管。巴基管十分奇特的结构和性质,如高抗张强度和高度热稳定性及神奇的电学性质等,立即引起了科学家的高度重视。富勒烯家族的新秀巴基管很快成为足球热研究中的新的热点,并诱发人们去探索碳可能存在的其他结构形式。

在C60分子被发现后不久,斯莫利就预言了一种超富勒烯结构的存在,它能够与通常的巴基球一道在激光气化石墨过程中形成。这种超富勒烯的中心为C60分子,其外围是由240~540和960个碳原子叠套而成的。1992年,瑞士洛桑联邦综合大学的丹尼尔·乌加特等人,采用高强度电子束对炭棒图30巴基葱的分子结构模型进行长时间照射,发现电子束引起了碳原子移动,最后形成了层层相套的洋葱状巴基球,随后称之为“巴基葱”,其中有的巴基葱可多达70个层面。乌加特等人的重要发现使全碳分子家族成员不断扩大,再一次显示了单分子碳极为丰富多彩的结构特征和奇特的物理化学性质。几年来,关于富勒烯的研究捷报频传,越发激起了人们对碳家族微观探幽的好奇心和热情,碳家族研究领域的不断拓宽给人们带来了诸多的启发和希望。

科学家发现C70单晶具有超导性

10年前科学家首次观察到电子掺杂的C60分子具有超导性。自那时起,科学家对富勒烯家族中的另一成员C70做过多次实验,但始终未观察到它也具有预期的超导性。最近,美国贝尔实验室的科学家宣布,他们在研究中已观察到了电子掺杂的C70所具有的超导性,而且发现其超导转换温度大约为7K。

据《自然》杂志报道,研究人员利用与制取C60相同的方法制取了不足1立方毫米的C70单晶体,然后在氙气中将晶体进行处理,发现晶体并没有与这种惰性气体结合。通过X光分析,科学家发现C70单晶体是六角紧密堆积的六方晶体,其c轴和a轴比值为1.63。

在随后的实验中,研究人员又以金作电极、以氧化铝作绝缘膜,制备了一个超导-绝缘-超导的场效应晶体管。研究人员观察发现,这个场效应晶体管是N沟道晶体管,当置于一个强磁场时,晶体分子的最表层会聚集相当数量的自由电子。当温度超过1.7K时,含3个自由电子的C70分子显示出超导性。而当温度为7K时,含4个自由电子的C70的电阻开始下降,当温度为6K时,其电阻下降了一半。这表明电子掺杂的C70开始由常态向超导态过渡。

科学家认为,这一实验结果表明,富勒烯家族其他成员也极有可能具有超导性。此前实验证实,电子掺杂的C70最高转换温度为40K,而此次测知电子掺杂的C70的转换温度为7K,这一变化正好印证了科学家的预言,即电子-声子的偶合效应随分子曲率的增加而增加。那么,如果电子密度恰当的话,像C36这样较小富勒烯的超导转换温度甚至应该高于C60。

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