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第19章 新型无机材料(2)

1911年,荷兰物理学家Onnes成功地制取了液体氦,获得了4.2K的低温。与此同时发现水银的电阻在4.2K附近突然下降到零,这就是人类第一次发现的超导现象,由于超导现象有着非常重要的应用,所以科学家把目光投向了这里。

1986年4月瑞士科学家贝德诺兹等经过长期的研究发现由钡、镧、铜、氧组成的氧化物可能是高Tc的超导材料,并获得了Tc为30K的超导体,这是对超导材料的研究取得的第一次重大突破。在这之后,各国科学家对这一类材料进行了广泛研究。1987年2月美国科学家发现钡-钯-铜-氧材料的超导转变温度高达98K,从而突破了液氦温区而进入液氮温区。中国科学院物理所、化学所、北京大学等也都分别研制成功Tc为83.7K的超导线材和超导薄膜。日本研制成功钇—钡—铜—氧陶瓷高温超导材料,其成分为0.6Ba—0.4Y—11 Cu—3O,在123K开始显示超导电性,在93K时出现零电阻。目前新的氧化物系列不断出现,如Bi-Sr—Ca-CuO,Tl-Ba-Ca-CuO等,它们的超导转变温度超过了120K。这些研究成果为超导材料早日付诸实用开辟了途径。

另外,人们还发现碳的第三种同素异形体——C60(俗称足球烯)与碱金属作用形成的AxC60(A代表钾、铷、铯等),都属于超导体,其超导转变温度列于表2-2。从表中可看到,大多数AxC60超导体的转变温度比金属合金超导体高。这使人们看到C60这类有机超导体的巨大潜力,同时因其加上性能优于金属氧化物(陶瓷)超导体,因此AxC60类超导体将是很有发展前途的超导材料。

表2-2AxC60的超导转变温度

超导体K2C60Rb3C60Cs3C60Rb2CsC60

RbCs2C60

Tc/K1928303033

超导材料的应用范围非常的广泛,例如,用超导材料制造的超导磁体,可产生很强的磁场,另外超导材料的体积小、重量轻、损耗电能小,比目前使用的常规电磁铁优异得多。应用超导材料还可以制造大功率超导发电机、磁流发电机、超导储能器、超导电缆等。超导技术最引人注目的应用是超导磁悬浮列车,其车速可高达500km/h。在海洋航行中利用超导电磁推进器,即不用电动机而实现高速、高效、无噪音航行。利用超导的完全抗磁性可制造超导无摩擦轴承。无论是在能源、电子、通讯、交通,还是国防军事技术、空间技术、受控热核反应以及医学等各个领域中,超导材料将进一步发挥其重要的作用。

五、光导纤维和激光材料

(一)光导纤维

光导纤维简称光纤,是近十年刚刚蓬勃发展起来的新型材料,是材料家族中的又一新秀。光纤的中心是用高折射率的超纯石英或特种光学玻璃拉制成的晶莹细丝,称纤维芯。纤维芯的外皮是一层低折射率的玻璃或塑料制成的纤维皮。光纤具有传导光波的能力。

光纤的纤维内芯是一种光密介质,外皮是一种光疏介质。当光线进入纤维芯,就只能在纤维芯内传播(全反射),经无数次全反射,呈锯齿形向前传播,最后到达纤维芯的另一端。这就是光纤传递信号的原理,图2-15所示:

图2-15光纤传递信原理

目前应用较多的有高纯石英光纤、组分玻璃光纤和塑料光纤。石英光纤所需的主要原料是经过精制的石英(SiO2),它由SiCl4水解而得到:SiCl4+2H2OSiO2+4HCl

工业上通常将天然石英砂在电炉中以碳还原得到粗硅或结晶硅,其硅含量为95%~99%,然后再在结晶炉中用氯气与粗硅合成四氯化硅:

SiO2+2C电炉Si+2CO↑

Si+2Cl2 750KSiCl4

用此方法制得的SiCl4含有BCl3、SiHCl3、PCl3等杂质,需进一步精馏提纯,才能得到精细的SiCl4。由于石英光纤原材料资源丰富,化学稳定性非常的强,除氢氟酸外,其他各种化学试剂都对它无可奈何。因此,已实际应用在各种通讯线路上,除石英光纤外,其他类型的光纤材料也在大力开发之中。

目前通讯设备是光纤最大的应用“客户”,也就是大家常说的光纤通讯,光纤通讯信息容量很大,10根光纤组成的像铅笔一样大小的一支电缆每天可通话38100人次,而直径3英寸(3×2.54cm),由3600根铜线组成的电缆每天可只能通话1800人次。另外,光纤通讯不仅重量轻、抗干扰、耐腐蚀,而且具有良好的保密性。光线的原材料丰富,可大量节约有色金属。因此光纤是一种极为理想的通讯材料。

用光纤制成的光学元器件,如传光纤维束、传像纤维束、纤维面板等,能发挥一般光学元件所不能起的特殊作用。此外,利用光导纤维与某些敏感元件组合或利用光导纤维本身的特性,可以做成各种传感器,用来测量温度、电流、压力、速度、声音等。它与现有的传感器相比,有许多独特的优点,特别适宜于在电磁干扰严重、空间狭小、易燃易爆等苛刻环境下使用。

(二)激光材料

作为20世纪的重大发明之一的激光——自从1960年科学家红宝石做工作物质首次振荡而被发现以后,在激光的基础理论、激光的应用、激光材料和器件的研究等各个方面都有了迅速的发展。激光是利用受激辐射原理,在谐振腔内振荡出的一种特殊光。它同普通光相比,具有良好的单色性、相干性和高亮度的特点,在科学技术上有着广泛的用途。

用于生产激光的材料有固体、气体和液体三种,叫做激光工作物质,这里着重介绍固体激光材料。固体激光工作物质包括两个组成部分:激活离子(真正产生激光的离子)和基质材料(传播光束的介质)。形成激活离子的元素有三类:第一类是过渡元素如锰、铬、钴、镍、钒等;第二类是大多数稀土元素如钕、钬、镝、铒、铥、镱、镥、钆、铕、钐、镨等;第三类是个别的放射性元素如铀。目前应用最多的激活离子是Cr3+和Nd3+。基质材料有晶体和玻璃,每一种激活离子都有其对应的一种或几种基质材料。例如,Cr3+渗入氧化铝晶体中有很好的发生激光的性能,但掺入到其他晶体或玻璃中发光性能就很差,甚至不会产生激光。目前已研制出的同体激光工作物质有上百种之多,但有实际使用价值的主要有:红宝石(Al2O3∶Cr3+),掺钕钇铝石榴石(Y3Al5O12∶Nd3+),掺钕铝酸钇(YAlO3∶Nd3+)和钕玻璃四种。

红宝石是以Al2O3晶体为基质材料,掺入质量分数为5×10-4的Cr2O3,激活离子是Cr3+;是最早振荡出激光的材料,输出激光波长为694.2纳米的红色光。制备红宝石单晶用的原料必须有很高的纯度,通常用重结晶法提纯后的铵明矾\[NH4Al(SO4)2·12H2O\]和重铬酸铝\[(NH4)2Cr2O7\],将它们以一定比例混合,加热到1050℃~1150℃,这时发生下列反应:2NH4Al(SO4)2·12H2O △Al2(SO4)3+2NH3↑+SO3↑+25H2O↑Al2(SO4)3△Al2O3+3SO3↑2(NH4)2Cr2O7△4NH3↑+2Cr2O3+3O2↑+2H2O↑由上面的反应制得的是Al2O3和Cr2O3的混合物,而后再用火焰法或引上法就制成红宝石单晶。

分别掺入Y3Al5O12和YAlO3基质材料,再掺入不同浓度的Nd3+的作为激活离子的激光工作物质,就能制得钕钇铝石榴石和掺钕铝酸钇。

钕玻璃的激活离子是Nd3+,以K2O-BaO-SiO2成分的玻璃为基质材料时,产生激光的性能较好。用玻璃作同体激光工作物质的最大优点是,可以熔制出尺寸大、光学均匀性良好的材料,而且激活离子的质量分数可以提高到002~0.04。在核聚变的研究中,用钕玻璃激光器作为引发聚变反应的强光源取得了有效的成果。

。从物质的形态上来说,材料在大多数的情况下处于固态,其颗粒大小一般在微米数量级,一个颗粒包含着无数原子和分子,材料在这里显示的是大量分子结合起来的宏观性质。当用特殊的方法把颗粒尺度大小加工到纳米数量级的时候,则一个纳米级颗粒所含的分子数大大地减少,这时纳米材料的定义就显而易见了,即由颗粒尺度为纳米数量级(1~100纳米)的超细微颗粒组成的晶体材料就是我们通常所说的纳米材料。纳米材料在结构上与常规的晶态和非晶态材料有很大的差别。由于纳米材料的粒子是超细微的,粒子数多,表面积大,而且处于粒子界面上的原子比例极大,一般可占总原子数的50%左右,这就使纳米材料具有特殊的表面效应、界面效应、小尺寸效应、量子效应等,因而呈现出一系列独特的物理、化学性质,在电子、冶金、化学、生物和医学等领域展示了广泛的应用前景。

各种物质在纳米状态下的性质与其在通常的状况下有很多的不同。例如,在通常的情况下,金的熔点是1064℃,而纳米金的熔点只有330℃,降低了近700℃;又如纳米级银粉的熔点由金属银的962℃降低为100℃。纳米金属熔点的降低不仅使低温烧结制备合金成为现实,还将为不互熔金属冶炼成合金创造条件。

由于纳米材料中的离子的半径非常的小,所以其表面积非常的大,表面活性高,可制造各种高性能催化剂。例如,Ni或Cu-Zn化合物的纳米颗粒对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂,可替代昂贵的铂或钯催化剂;纳米铂黑催化剂可使乙烯氢化反应的温度从600℃降至室温;利用纳米镍粉作火箭固体燃料反应触媒,燃烧效率可提高100倍。此外,其催化的反应选择性还表现出特异性。如用硅载体镍催化剂对内醛的氧化反应表明,镍粒直径在5纳米以下时,反应选择性发生急剧变化,醛分解反应得到有效控制,生成酒精的转化率急剧增大。

由于性脆、烧结温度高等缺点,陶瓷材料的应用范围受到了很大的限制;但是如果把陶瓷上升到纳米级别,则会有很好的韧性和延展性能。经过不断的研究表明:TiO2和CaF2纳米陶瓷材料在80℃~180℃范围内可产生约100%的塑性变形,韧性极好,而且烧结温度降低,能在比大晶粒样品低600℃的温度下达到类似于普通陶瓷的硬度。这些特性使纳米陶瓷材料在常温或次高温下进行冷加工成为可能。如果在次高温下将纳米陶瓷颗粒加工成型,然后作表面退火处理,就可以得一种表面保持常规陶瓷硬度,而内部仍具有纳米材料延展性的高性能陶瓷。

具有优良性能的纳米材料还广泛的应用于细胞分离、细胞染色等生物医药领域。纳米粒子要比红血球(6~9um)小得多,所以能在血液里自由运动。因此,注入各种对机体无害的纳米粒子到人体的各部位,可检查病变和进行治疗。研究纳米生物学可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系,获取生命信息,特别是细胞内的各种信息。利用纳米传感器,可获取各种生化反应的生化信息和电化学信息。

纳米材料的出现给物理、化学、生物等许多学科带来的不仅是活力,更多的是挑战,纳米科学技术在迎接给予和挑战的同时必将发展成为21世纪最重要的技术,人们将在纳米尺度上重新认识和改造客观世界。

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