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第6章 废金属和废渣中金属的回收

废金属是指冶金工业、金属加工工业或其他大量使用金属的工业丢弃的金属碎片、碎屑和锈蚀、报废的各种金属器物等。工业越发达,废金属排放量越大,主要品种有钢铁、铝、铜、铅及其他有色金属,其中铁量最大,铝的价值最高。近年来随着高新技术的发展,贵金属器件日多,排放量也日增,其回收和利用备受重视,经济价值和社会价值更非一般废金属可比。近10多年中,仅城市垃圾中分拣出的废金属盒,按年人均计:美国74千克,英国29千克,法国21千克。还在1978年,日本的工业废金属量即达810万吨;而美国1972年仅废钢铁一项即达3170万吨,1976年回收利用的废器具和加工业废金属为4533万吨。全世界每年的钢产量约为7亿吨,而废钢铁就达32亿~345亿吨,占全年粗钢产量的45%。废钢铁回收率最高的是比利时,为40%,美、英、荷兰为35%,日本31%,巴西21%,俄罗斯17%。20世纪90年代以来,由于产品更新换代加快,废弃的汽车以及电器日益增多。通常汽车行驶10万~15万千米即退役。一台计算机主机的正常寿命是8~12年,仅在英国,估计每年有600万台个人计算机、复印机以及家庭和办公室设备闲置。这些都成为新的废金属来源。

一、废钢铁的利用

废金属尤其是废钢铁,主要用于回炉冶炼。用废钢代替部分生铁做原料,不仅缩短了冶炼时间,而且大幅度降低了金属原料和其他辅助材料的消耗,从而降低了生产成本,还可减少环境污染。据测算,每利用1吨废钢铁,可节约11吨煤和铁矿石,可减少散落的悬浮粒子11千克,还可节约能源、水等。因此,世界各主要产钢国都在努力提高各种炼钢技术中的废钢利用比例:法国92%,日本84%,德国79%,美国71%,俄罗斯71%;全世界平均约45%(2000年资料)。炼钢方法不同,使用废钢铁的方法和废钢铁用量也各异:平炉冶炼,用45%的废钢铁和55%的铁矿石;吹氧法冶炼,只用28%的废钢,其余为原矿石;电弧法,可100%用废钢铁。许多国家都限制废钢铁的出口,以保证本国需要。利用金属的边角余料,生产机器、设备、仪器、用具等的零部件,也是经济合算的。

我国的废钢铁大都由钢铁厂自行消化。大型钢铁企业一般都有废钢处理车间和收购部门,一般钢铁厂也很重视这项业务,因为运作较简便,经济、环境和社会效益显著。

此外,各地物资公司也着重经营废金属回收。以北京市为例,仅2001年就回收废铜81万吨、废铝36万吨、废铅锡28万吨、废钢铁527万吨;而在1978年~1997年的20年间即已回收废钢铁、钢屑、铁屑、铁片以及钢材、不锈钢和各种合金钢的次品、残品和边角料等共320万吨。回收1吨铬不锈钢,可节约铬130千克;回收1吨镍铬钢,可节约铬180千克、镍90千克。各种废有色金属往往只需直接回炉即可成为精品,一些生铁屑还可做多种化工、医药原料等。

二、废铝的利用

除钢铁外,诸废金属中铝的回收最受重视。市场上铝非常抢手,是因为铝的用途实在太广。从家用饮料罐、钢精锅、门窗到汽车、飞机都离不开它。铝可单独使用,也可作为合金应用。它们在空气中或水中最耐腐蚀,不受紫外线影响,便于灭菌消毒;它强度高而轻便,导电传热性能上乘,是现代社会不可缺少的材料,军工国防上尤其如此。铝是一种丰产元素,在地壳中丰度为805%(质量百分数),在元素中居第三位。其生产并不复杂,就是能耗大。

铝一旦炼成,其回收利用节约的能量可高达最初还原工艺所耗能量的95%。此外,铝回收利用装置的成本仅为同等规模一次冶炼厂成本的10%左右。有的企业家把铝称为能源库,因为最初的电力投入实际上可以通过随后的每一个使用周期得到回收。

铝的回收已达到工业水平。发达国家每消耗1吨铝,其中的二次铝平均约占27%。回收的废铝中约70%是铝及其后续产品生产中产生的新废料,这类材料几乎全部被回收了;其余30%为旧废铝,这一部分包括报废的机动车辆上的铝铸件也都得到回收。然而数量更大的生活垃圾中的废铝回收却进展不大,据说英国目前只回收15%。但饮料罐的回收却卓有成效:加拿大和美国的回收率分别为65%和55%,澳大利亚和日本分别达56%和42%,瑞典高达80%。这是由于对每个容器收取押金的做法起了刺激作用。

瑞典的回收铝的办法很有效。他们试制出了“铝容器回收机”,这种机器仅接纳铝容器,并能称出铝容器的重量,随即付出货款或优待券。有的地方一台这样的机器一年就回收了109吨铝容器,付款达35万美元,相当于每年净得1吨铝。虽然废铝有80%以上可以回收,但每年由回收废铝生产出的铝不足全世界总产量的30%。造成铝回收率低的部分原因是铝制品为耐用消费品,例如20世纪90年代初期,巴西人购买洗衣机、电冰箱和汽车的速度以每年24%增长,人均铝消费量由低到高,但报废产品很少。这类国家目前有增无减。

三、废有色金属的利用

有色金属如铬、镍、锌等的回收和利用潜力很大,许多工业废液、废渣中都含有这些金属。通常是制取这些金属的盐,或将废液及废渣进行综合利用。电镀中的多种含铬废液及渣的处理就是一例。电镀行业有多种老化的含铬废液,如镀锌钝化液、铜及铜合金钝化液、铝电解抛光液、铝硬质阳极氧化液、塑料粗化液等,其中Cr2O3的含量达50~350克/升,还含有多种有色金属盐。该行业尚有大量废渣如化学还原法废渣、钡盐法废渣、电解还原法废渣等。含铬酸盐废液主要用来生产铅铬黄颜料:先将废液加NaOH液调至pH=75,使Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cr3+、Fe3+转化成氢氧化物沉淀;过滤后取其清液与Pb(NO3)2反应得到以PbCrO4为主要成分的铬黄。其中含少量PbSO4、Al(OH)3的为中铬黄,含相当量的Pb3(PO4)2者为柠檬黄,产物视废液中原存的阴离子种类而定。对于钡盐法废渣,则利用难溶于水的BaCO3的溶解度大于BaCrO4的溶解度,在搅拌下使之生成BaCrO4沉淀:BaCO3+CrO42-BaCrO4↓+CO32-

水中少量的Ba2+可通过石膏柱转化成BaSO4除去:Ba2++CaSO4BaSO4↓+Ca2+所得沉淀中铬含量约为6%~8%,其余皆为BaCO3和BaSO4。继续改进工艺流程:加入硝酸、硫酸钠使已溶钡盐沉淀,铬酸被浸出;再加入Pb(NO3)2生成PbCrO4,沉淀,调整pH值为6~7,搅拌,使PbCrO4微粒沉淀于BaSO4表面,得钡基铅铬黄颜料。电解法处理含铬废液得到的废渣可制成铁铬红,它是一种很好的底漆。这是基于电解除铬是利用铁阳极在直流电作用下,不断溶解产生Fe2+,使CrO42-还原成Cr3+:CrO42-+3Fe2++8H+Cr3++3Fe3++4H2O随着电解过程的进行,H+消耗,pH值的上升,这就形成了包含铁、铬氢氧化物的废渣。

烘干后分析,此渣中铬占4%,铁占40%左右。这些铁一部分变成Fe3O4,正适合于制造底漆,因为为了保证漆的硬度,通常在原料中要加入Fe3O4。废渣经过脱水后,其中的Cr(OH)3生成Cr2O3,它是一种耐酸、耐碱、耐热、硬度较大的颜料,加到底漆中可增加其硬度、耐候性和防腐性能。

用此废渣制作铁铬红的工艺为:将稀浆状废渣与少量CaCO3搅和,待下部呈颗粒状沉淀,过滤,洗涤。在400℃~450℃烘干转化,得含Fe2O3、Cr2O3及较少量Fe3O4的块状物,球磨研碎过筛即得制品。

含镍废料的利用具有重要意义。

全国每年收购得这类固渣及废液约2000多吨,回收创利2000多万元。主要是从中提取镍盐,办法是废渣先用工业盐酸处理,用量随成分而异(为防止挥发采用夹套加热,温度为100℃~110 ℃),酸量应尽可能少以提高金属浓度,必要时加少量工业硝酸以促进溶解。

各种含镍工业废料组成复杂,除主要含镍外,还多含铁、铜、铅、锌及其盐类和其他的杂质,含量也不稳定,这样就需经分离。

酸溶后过滤(残渣多为氧化硅),将滤液热至80℃~90℃,加入适量铁粉以置换铜;分出铜后的溶液中含大量铁,必须除去,办法是将溶液热至90℃~100℃,加入次氯酸钠液,使铁氧化,再加入工业碱液将溶液调至pH值为4~5,得氢氧化铁沉淀除去。向滤液继续加碱,使pH值为7~8,即产生氢氧化镍绿色沉淀粗品。这两个pH值相差不大,要求调节溶液酸碱度时格外小心,以免镍、铁混杂;洗净此沉淀,用酸溶解即得镍盐溶液,尚含铅、锌等杂质;通入硫化氢,可使之成硫化物除去。将余液酸化、蒸发、浓缩即得镍盐精品。镍废渣还可用于制玻璃。

将这类渣作为主要原料,另配黏土、石灰石、砂和工业硫酸钠等辅料,可以制取退火时不结晶的优质玻璃。配料先经粉碎和筛选,在1350℃~1450℃下于高铝石坩埚中熔融,直至获得均匀熔体。然后倒入合适模具中,在马弗炉内(600℃)退火半小时。此种玻璃具有辉石成分的微晶型结构,有很高的化学耐蚀性且耐磨,是一种优质材料。

锌的回收和利用也很有意义。曾报道用电解法回收熔化炉渣中的锌粉。办法是先将浮渣溶于稀硫酸中,再用10%的NaOH溶液处理得锌酸钠溶液,在聚氯乙烯槽中,用低碳钢阳极和不锈钢阴极,在34~36伏电压、250~350安/米2电流密度下进行电解,可得细粒锌粉沉积物,水洗后再在一定氮气压下干燥。人造纤维生产的废渣泥中的锌则用常规化学法再生。

在人造纤维的生产中,采用锌矾(硫酸锌)成型黏胶线;锌钒经过使用和废水处理后成平均湿度为80%的渣泥,主要成分为Zn(275%干样)、Fe(351%)、SiO2(484%)、C(115%)等。用管状回转炉于700℃~750℃干燥和煅烧渣泥;产品经湿法冶金处理,水洗去镁和钠等可溶物,制成浆液,用硫酸调至pH值为1~15,保持温度70 ℃浸取;再将pH值调到45~50,加入高锰酸钾去铁、锰,加入锌粉置换铜,最终得到相当纯度的硫酸锌和氧化锌。对于含锌高炉泥渣,由于锌量高达378%,就不加添加剂,直接于1000℃~1175℃下处理。该渣中碳含量高(15%~16%),锌的升华物回收率达96%~98%。

锗是重要半导体材料,许多粉煤灰、烟道气颗粒物及生产锗过程中排出的废渣都含有锗。干渣中的锗可用类似锌回收的方法升华提取。湿渣则用一般化学法处理。

例如南京锗厂每月约排出含锗蒸馏废渣500~1000千克,渣中除含近1%的锗外,还存在砷、锑及其他重金属元素,经适当处理,即有良好经济和环境效益。

基本工艺是:用碱浸出残渣中的锗化合物,使其转化为能溶于水的锗酸盐;然后利用该厂自产的废酸酸化,使其成为液态的二氧化锗或锗酸;在微酸性条件下,该二氧化锗与单宁作用,生成单宁锗沉淀;经进一步还原处理得锗。该厂每月可回收锗5~8千克,年获纯利润6万元,还可减少废酸的处理费用。由于自行消化,不再排污,减少农赔费1万元,效益明显。

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