1945年8月15日，日本正式宣布无条件投降，重庆国民政府委任罗卓英为广东省政府主席。
褚民谊再也坐不住了，为了逃脱人民的惩处，他大拍蒋介石的马屁，先给蒋介石发了一封电报，以试探蒋的态度：
敌宣布投降后……愿谨率所部严加防范，力保广东治安，静候中央接收。
他还公开发表谈话，说：“本人肩负广东治安，并积极组织警备司令部，亲自兼司令。严令各师长、各县长各守本位。如因要事在省城者，立即返任，保护地方及人民，静待中央派员来接收。并遵照蒋委员长命令，严饬各师、各部队不得擅自移防，不得擅自收编及受编。”
没过几天，在陈璧君的授意下，褚民谊又给蒋介石发去一电：
本人和汪夫人（指陈璧君）愿为中央效犬马之劳，誓将广东完璧中央。盼蒋委员长训示。
两封电报发出后，如石沉大海，迟迟不见蒋的回音。褚民谊躲在家里，忧心忡忡，度日如年。此时，广州市秩序大乱，冒出许多“先遣军”、“别动军”。伪省府及民政、建设、教育、绥靖公署的厅长们见势不妙，纷纷向褚民谊提出辞呈。伪广东海军要港司令招桂章率先在绥靖公署就任“先遣军”总司令职，号令一方。
褚民谊见大势已去，就在报纸上刊登启事，告知广州市民：“广州治安由招总司令负责，本人静待中央命令；并将省政府一切事务交与秘书长张国珍维持，专等国民政府委任的广东省主席罗卓英的到来。”
此时，国民政府已开始在全国范围内逮捕汉奸。鉴于褚民谊身份较为特殊，实施公开逮捕有着诸多不便，国民政府便将这一任务交给了军统。褚民谊此刻还不知道，在军统的特务陆续抵达广州后，由军统局局长戴笠亲自布置，一张“肃奸”的巨网已经向他悄然撒开。
8月26日傍晚，按照事先的计划，国民党军统局广州站主任郑介民亲自拜访了居住在法正路寓所的褚民谊。寒暄之后，郑介民出示了蒋介石给褚民谊的手令：
重行兄（褚民谊字重行）过去附敌，罪有应得，姑念其追随国父，奔走革命多年，此次敌宣布投降后，即能移心转志，准备移交，维持治安，当可从轻议处。惟我大军入城在即，诚恐人民基于义愤，横加杀害，须饬属妥为保护，送至安全地带。候令安置。
老奸巨猾的褚民谊似乎看出了军统的不怀好意，他担心如若按照电文所说的做，会给蒋介石以“畏罪潜逃”的口实。
郑介民走后，褚民谊立即来到了陈璧君的公馆，两人商量后，褚民谊致电戴笠转蒋介石，先是表达谢意，说“委座宽大，我兄关垂，俱深铭感”，但同时表示仍愿意留在广州“现居住址”，“恭候中央安置”。其目的是想静观时局变化，以图另策。
看到军统假传“圣旨”的把戏即将被戳穿，郑介民再生一计。为稳住褚民谊，他再次登门拜访，一见面就祝贺褚民谊：“重行兄，你的那份电报戴局长已经收到，戴局长让你先安心住在这里，他已请示委座，估计过几天便有结果。”
9月10日晚，郑介民带来了蒋介石给褚民谊的第三封电报：
重行兄：
兄于举国抗战之际，附逆通敌，罪有应得。唯念兄奔走革命多年，自当从轻以处。现已取得最后胜利，关于善后事宜，切望能与汪夫人各带秘书一人，来渝商谈。此间已备有专机，不日飞穗相接。
弟蒋中正叩
看到蒋介石如此“顾念旧情”，三番五次地“邀请”自己，褚民谊彻底打消了疑虑，落入了军统设下的圈套。
9月12日，褚民谊、陈璧君等人坐上了郑介民派来的汽车，准备乘飞机去会见蒋介石。车子发动后，却不是向机场而是向珠江江畔疾驶而去。褚民谊发现情况有变，立即责问郑介民。郑介民解释说，重庆来的是水上飞机，得先去珠江边上船过渡，再上飞机。褚民谊听后半信半疑。
汽车很快来到珠江边，果有汽艇在此迎候。郑介民将陈、褚送上船后，便称另有公务不能陪同前往，将两人交给了一位姓何的中校专员，随后乘车走了。
汽艇刚一离岸，那位姓何的专员就从口袋里取出一张纸，念到：
重庆来电，委员长已去西安，旬日内不能回渝，诸多不便，应先在穗送安全处所，以待后命。
至此，褚民谊已经完全明白，什么“关照”，一切都只是圈套。但如今沦落到这种地步，也只有“听天由命”了，因此，他没有作声。可陈璧君却毫不在乎，还是按照往日的做派，大发雷霆，吵嚷着要回家去。无奈“陪行人员”手持武器，最终将他们带到了广州郊外市桥伪师长李辅群的住宅软禁起来。
10月14日，陈璧君、褚民谊等人，还有陈的长女汪文惺、次子汪文悌及两岁的外孙女何冰冰等，在广州白云机场登上飞机，几个小时后，飞机降落在南京明故宫机场。他们一下飞机便被押上囚车，送往宁海路25号看守所关押。
1946年2月18日，褚民谊被解送苏州，关押在国民党江苏高等法院狮子口第三监狱。在狱中，褚民谊写下了洋洋洒洒3万余字的《我参加和运的经过》，为自己“表功”。不久，江苏高等检察处开始对褚民谊进行押审、侦察。3月17日上午9时许，褚民谊在江苏高等法院看守所老老实实回答了检察官王文俊的问题，同时再次为自己表功。问完后，书记官王雄亚将笔录给褚民谊阅后，让其签完字，由法警押回牢房。4天后，江苏高等检察处对褚民谊提起了公诉，列举了他所犯的五大罪状：
一、附和汪逆，反抗中央，出任伪职；二、参与签订丧权辱国的条约；三、对英美宣战；四、助敌成立振兴公司，帮助日本进行扩充军需；五、在广东省长任内，擅加关税，补给日本军用。
江苏高等检察处认为，褚民谊“通谋敌国，反抗本国之罪行无有宥免，并据此送请法院依法审判”。
4月15日14时，江苏高等法院刑事第一庭公开开庭审理褚民谊汉奸案，审判长为孙鸿霖，推事石美瑜、陆家瑞，首席检察官韩焘。到庭旁听者极多。褚民谊一脸灰白胡须，身穿深色棉布长衫，扎脚棉裤，头上戴一顶黑色帽子。
在被押出铁门时，拥在门口的记者纷纷上前拍照，这时的褚民谊还故作镇静，“大汉奸”之唾骂声不绝于耳。褚民谊深吸了一口气，努力使自己平静下来。
检察官韩焘首先宣读了起诉书，列举了褚民谊几大罪状。褚民谊知道，按照起诉内容，他肯定是难免一死，于是开始为自己辩解：“检察官说南京政府是想推翻重庆政府，说有了中央政府，何必再要南京政府？”
他把头一扬，继续侃侃而谈：“要知南京政府是在日本铁蹄之下，日本占领之特殊情形下，而来救国救民的。如果说它不抗日的话，则如中日基本条约改为同盟条约就较前减轻多了。和平救国是用和平的方法来折冲的，像重庆秘密派人来南京，绝不追究，甚或要掩护他们……”
褚民谊对汪精卫大加吹捧，他说：“国难当头，战事颓败之时”，“幸有汪先生其人者，不顾一己之安危，抱吾人不入地狱谁入地狱之宏愿，根据我党27年汉口临时代表大会之宣言，响应近卫声明而发艳电，始而复党，继而组府”，实在是一个“仁人君子”。对汪精卫的卖国投敌罪行的掩饰，其目的还是在为自己开脱卖国的罪责。
褚民谊还大事吹嘘自己的历史“功绩”，特别强调他在任伪职期间的种种“有利于抗战”的事迹，标榜他“于党国，社会文化不无微功”，不仅从日本人手里收回许多文物，还主持“收回租界”。
他说：“本人任外交部长时因为没有什么事情可办，对于日本人占我民间房屋或其他不利于人民的事，我就出来与他争论。日本人因为我的年纪大、声望高，在对我交涉的事也让出来或改正，这也可以说是我抗日的一种方法……当时我国武力不足，已退到后方，试问人民是否希望有人出来维持他们呢？所以，南京以和平方法抗日来维护人民，总是不错的；至于下面的人有不好的地方或贪污不法的行为，那就非南京的本意了。”
褚民谊还狡辩说：“检察官要判处我为叛国元首，事实上我是南京政府里的第十二名，前有各院院长五人，副院长五人，内政部长，以后才是我外交部长。”“我从事和平运动时，即有电给蒋委员长，是否收到不清楚，后来在胜利时，接到蒋委员长电报，谓汝追随总理十余年，在广东维持治安有功，可从轻发落。”
不仅如此，褚民谊还在法庭上装疯卖傻，插科打诨，出尽洋相。当别的检察官循例问他“听清楚问题了没有”时，他挤眉弄眼回答“我是浙江人，你一口苏北话我可听不明白”，引得哄堂大笑。
褚民谊还大放厥词，说什么“有战必有和，迟早而已”，汪伪政权的成立是“和平抗日”，“智者”所为，是为了保持国家的“元气”。其顽固不化的汉奸嘴脸由此可见一斑。
褚民谊妄图洗涤他的汉奸罪行的种种诡辩，更加暴露他的丑恶嘴脸。检察官随即提出各种证据，包括录音片两张，为褚民谊在当伪外交部长时的讲话，说明伪政府所谓“救国救民”完全是无稽之谈；所谓“和平抗战”更属可笑，故要求依法判处重刑。
1946年4月22日下午，江苏高等法院再次开庭。根据褚民谊的罪行，审判长向其宣读了“民国35年特字第408号”判决。判决认为其罪行“实属甘冒不韪，罪无可恕”。着对其“处以死刑，褫夺公权终身。全部财产，除酌留家属必需生活费外没收……”
江苏高等法庭的判决让褚民谊心里十分害怕，但他表面上依旧故作镇静。事到如今，他知道自己已在劫难逃，但却仍不甘心，因为他手里还有最后的一个重要砝码——孙中山的肝脏标本。褚民谊一面让自己的老婆陈舜贞向最高法院要求复判，一面以自己手里的“国宝”相要挟，要求法官给自己以活命。
在陈舜贞的多方奔走下，蒋介石也发出了对褚民谊案件从轻处理的手谕，但此举招来了舆论的强烈反对。在各方压力下，蒋介石不得不收回“成命”。
5月29日，最高法院特种刑事判决，驳回陈舜贞的复判要求，“原判决核准”。6月24日，江苏高等法院也做出裁决，再次维持原判，不做减刑处理。
褚民谊的最后一线希望也破灭了。1946年8月23日，他在苏州的监狱被处决，终年63岁。
