1.能源生物技术的定义和内涵
生物催化剂在能源领域中应用的技术可统称为能源生物技术。酶是由细胞按一定基因编码产生的具有催化功能的蛋白质，生物体内存在的各类化学反应无不与酶的催化作用相关。酶催化反应具有条件温和(常温、常压，中性)、反应速率大、专一性强等特点，然而也存在催化活性易丢失，稳定性差，对环境参数敏感，多数表现为底物、产物或中间产物抑制动力学等缺陷。随着现代生物技术的发展，人类可利用基因工程、蛋白质工程等手段对酶催化剂进行改造或组建，以获得非自然的、催化性能优越的酶。因此，利用生物催化剂以及相应的生物催化、转化技术改造现有的加工业已在世界范围内受到重视。
人类最早利用的生物催化剂是微生物活细胞。一个细胞可能含有上千种酶，每一种微生物体内均存在一个特有的酶系。这些酶的协同作用控制与调节着细胞生长、衰亡、代谢与变异等生命过程中各类反应，因此以整体活细胞为催化剂，催化过程将是一个复杂的生物反应过程，为维持细胞生长和代谢的需要，反应物也具有复杂的组成。利用休止细胞为催化剂，涉及生命活动的绝大多数反应可处于休止状态，从而能利用细胞内存在的一种或几种特定的酶，催化单一的反应过程。将酶从细胞内分离或收集细胞外泌的酶，可制备成在一定条件下维持其催化活性的纯酶制剂。纯酶，特别是固定化酶催化单一的反应过程已有了广泛的应用。
在实际应用中，可组合几种酶构成多酶体系，用于较为复杂生物反应过程的催化；同样由不同种类的微生物构成的菌系也经常被用于处理复杂底物的复杂反应过程。
能源生物技术中的生物催化剂多数是微生物，所催化的体系多数是复杂底物和复杂反应。生物质发酵生产沼气即利用了具有发酵降解生物质以及发酵产生甲烷的两类微生物构成的菌系。酒精发酵常采用单一的微生物如酵母菌为催化剂。以纤维素为原料的酒精发酵则需要将纤维素水解后利用，可采用酸解或酶解两种技术，用于纤维素酶解的纤维素酶即是由内切葡萄糖酶、外切葡萄糖酶和葡萄糖苷酶构成的多酶体系。光生物水解制氢看似一个简单的反应，而在微藻体内则涉及到水的分解，质子、电子的传递，质子还原等多个步骤，这些步骤都涉及到微藻体内多种酶催化剂或酶催化体系。
能源生物技术多数涉及到燃料气与燃料油的制备，根据目标产物的类型，可分为甲烷生物技术、酒精生物技术、生物制氢与生物柴油四大类。这四类技术反映了能源领域研究、开发新能源特别是可再生能源的总趋向，也是生物学科与化学、化工学科在能源领域交叉、渗透的聚焦点。
2.甲烷生物技术
甲烷(CH4)是分子质量最小的碳氢化合物，常温下气态。由于仅含C和H两种可燃元素，无氧元素存在，CH4是一种高品位的气体能源，其热值为21．34～27．20MJ／m3。甲烷完全燃烧的产物为CO2和水，因此甲烷也是一种洁净的能源。作为生物质降解的一种重要产物，CH4又是一种可再生的能源。
最熟悉的甲烷生物技术即沼气技术。沼气是由微生物发酵分解生物质而产生。用于沼气发酵的微生物由发酵降解生物质的细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷菌组成，前二者常称之为不产甲烷菌。不产甲烷菌是一个复杂的多种类微生物构成的菌系，主要有纤维素分解菌、半纤维素分解菌、蛋白质分解菌、脂肪分解菌、果胶分解菌、丁酸细菌等。其发酵特征则有好氧菌、兼性厌氧菌和严格厌氧菌，产甲烷菌则属于严格厌氧菌。产甲烷菌在沼气发酵过程中也并非由单一种类的微生物完成，常发现有多种类型的产甲烷菌存在。常见的有甲烷球菌、甲烷八叠球菌、甲烷杆菌和产甲烷螺菌等，因此，沼气发酵是由复杂底物、复杂反应过程、复杂菌系构成的生物催化过程。
沼气发酵实质上是大分子有机物降解为小分子有机物并进一步酵解转化为CH4的过程，在发酵过程中，所参与的微生物种类虽然因复杂而难以归一，但CH4必将是过程的最重要的终产品。沼气技术是目前能源生物技术中最为成熟的技术。就发达国家而言，生产沼气的大型工程技术已达到了单个沼气池体积1×104m3的规模。
生物产氢过程中，甲烷常与H2共同产生。改变微生物或微藻的代谢机制，通过暗发酵过程，将碳水化合物转化为CH4／CO2或H2／CH4将更有可能使微生物或微藻制取气体燃料的研究走向实用化。
3．酒精生物技术
酒精生物技术源于酿酒技术。人类早就发现多种微生物可在厌氧条件下吸收碳水化合物的能量，并通过发酵产生酒精。20世纪70年代石油危机时期，燃料酒精的开发与利用有了迅速的发展，目前，直接以酒精为燃料或汽油、酒精混合的燃料已在一些国家得到了使用。
燃料酒精的制备远比酿酒过程复杂，除了糖发酵转化为酒精外，还涉及原料的前处理、酒精的浓缩，而最根本的问题在于得到低成本的可投放市场的燃料。
用糖类或淀粉生产酒精的工艺已基本成熟，但成本难以显著降低。以含木质素的生物质废弃物为原料制备燃料酒精是发展的方向。以纤维素为原料生产酒精的研发已有几十年的历史，关键问题在于如何将纤维素、半纤维素、木质素等大分子降解为小分子糖类直至单糖。存在着浓酸与稀酸两种纤维素酵解工艺。浓酸水解，糖的收率高，但时间长，糖酸分离、酸的回收是技术关键；稀酸水解，时间较短，可不考虑酸的回收，但糖的产率低，且易产生有害的发酵副产品。利用纤维素酶这一多酶体系为生物催化剂水解纤维素的技术称为酶解工艺。酶解具有产物较单一，糖产率高，副产物少，且在常温进行的优点，但酶解时间长，原料必须预处理，特别是酶的生产成本很高。
生物质发酵制取燃料酒精的成本主要来自于生产成本，涉及到生产工艺各个步骤的技术进步都有利于生产成本的降低。这里包括生物质的预处理，生物质的降解、糖化，糖的发酵，发酵液中酒精的回收、脱水及残渣处理等。涉及到的重要技术问题有纤维素酶活性的提高，纤维素酶生产成本的降低，糖化与发酵在工艺上或菌种上的联合，酒精发酵与回收工艺的耦合，木糖、阿拉伯糖等五碳糖发酵微生物的构建等。
4．生物柴油
广义的生物柴油是指以生物质为原料所制备的可代替柴油的液体燃料。
生物柴油多以油料作物为原料，通过压榨、浸提获得植物油脂，植物油脂采取稀释、微细乳化、交酯化和热裂解等技术改性为可用于内燃机的液体燃料。
利用生物技术对能源作物进行改造，使其所含油脂的组成和结构更接近于柴油乃至汽油是生物柴油的发展方向。
大多数生物质热裂解所得生物油不能直接用作生物柴油，可通过改性或与柴油混合制成混合燃料使用。生物质的催化转化特别是利用微生物定向转化制备生物柴油是普通生物质制取燃料油的发展方向。
5.生物制氢
生物制氢指的是微生物分解水或碳水化合物制备氢气的技术，不涉及以生物质为原料的热裂解气化过程，但包括气化后的混合物通过生物催化转化为氢气的技术，如微生物水汽变换制氢。
由于氢是未来的新能源，生物制氢是提供氢能的最理想又较遥远的技术，本章将给以专门章节进行描述。
(第二节 )生物质气化技术
一、生物质气化发电技术概述
生物质气化技术是在高温下进行热化学反应将生物质转化为气体燃料，从而将化学能的载体由固态转化为气态的技术。该技术是生物质热转化技术中最具实用性的一种。生物质气体燃料可用于驱动内燃机、汽车发动机和农用排灌设备。目前工业化应用比较广的是生物质气化发电站，而在实验室研究方面，生物质催化气化、生物质制氢、生物质超临界气化和焦油气化都取得一定进展。
生物质气化技术至今已有一百多年的历史，最早的气化反应器产生于1883年，它以木炭为原料，产生气化气燃烧用于驱动内燃机。生物质气化技术的辉煌时期出现在二战期间，当时民用燃料匮乏，德国大力发展了汽车的车载气化器，并形成了与汽车发动机相配套的完整技术。气化的主要原料是木炭，但也可使用优质硬木。我国在能源困难的20世纪50年代也曾使用这种方法驱动汽车和农用排灌设备。二战后世界各国的能源结构转向以石油等化石燃料为主，生物质气化技术一度陷于停顿状态。
国内生物质气化技术在20世纪20年代以后得到了较快的发展。当时我国研制了由固定床气化器和内燃机组成的稻壳发电机组，形成了200kW稻壳气化发电机组的产品并得到推广应用。20世纪90年代中期，中国科学院广州能源研究所进行了外循环流化床气化器的研制，并与内燃机结合形成了1MW木屑流化床气化发电系统，投入商业运行，取得了较好的效益。几乎与此同时，山东省科学院能源研究所开发了下吸式气化炉，研制成功秸秆气化机组和集中供气系统的关键设备，于1994年建成国内第一个实际运行的集中供气实验工程，并迅速在全国推广。目前国内已先后建设了数百个生物质气化集中供气工程。最近在江苏省又研究开发以稻草、麦草为原料，应用内循环流化床气化系统，产生接近中热值的煤气，供乡镇居民使用，气化热效率达70％以上。
在国外，生物质气化研究主要集中在气化燃气发电、合成甲醇以及生产蒸汽。奥地利成功地推行建立燃烧木材剩余物的区域供电计划，目前已有容量为(1～2)MW的区域供热站近百个，年供应10×109MJ能量。加拿大有12个实验室和大学开展了生物质的气化技术研究。瑞典和丹麦正在实行利用生物质进行热电联产的计划，使生物质能在提供高品位电能的同时满足供热的要求。1999年，瑞典地区供热和热电联产所消耗的能源中，26％利用了生物质能源。美国在利用生物质能方面，处于世界领先地位。据报道，目前美国有350多座生物质发电站，装机容量达7000MW，主要分布在城市郊区的纸浆、纸产品加工厂和其他林产品加工厂。印度Anna大学新能源和可再生能源中心最近开展了流化床气化农业剩余物稻壳、甘蔗渣等的研究，建立了一个中试规模的流化床系统，气体用于柴油发电机发电。
生物质气化发电有三种方式。
(1)蒸汽轮机发电。生物质气化气燃烧产生蒸汽带动蒸汽轮机工作。这种方式对气体要求不很严格，可直接在锅炉内燃烧气化气，气化气经过旋风分离器除去杂质和灰分即可使用，不需冷却。燃烧器在气体成分和热值有变化时，能够保持稳定的燃烧状态，排放物污染少。
(2)燃气轮机发电。气化气在燃气轮机内燃烧带动发电机发电。这种利用方式要求气化压力在980．665～941.995kPa(10～30kgf／cm2)，气化气也不需冷却，但有灰尘、杂质等污染的问题。
(3)内燃机发电。气化气在内燃机内燃烧带动发电机发电。这种方式应用广泛，而且效率较高，但气化气必须净化及冷却。
有关生物质气化技术的实际应用，读者可参阅马隆龙、吴创之、孙立编著的《生物质气化技术及其应用》一书，本章重点介绍生物质气化有关理论及国内外最新发展方向。
二、生物质气化的物理化学原理
1.生物质气化反应器简介
生物质气化过程的物理化学变化十分复杂，还需要不断加强研究，尤其需要发挥各种现代分析测试手段的作用。气化介质和气化反应器等是影响生物质气化的重要因素。为了便于讨论气化过程的详细机制，下面先简单介绍一下简单的生物质气化反应器。
用于生物质空气气化的反应器主要有上吸式气化炉、下吸式气化炉及循环流化床。上吸式气化炉结构简单，操作可行性强，但湿物料从顶部下降时，物料中的部分水分被上升的热气流带走，使产品气中氢气的含量减少。下吸式气化炉在提高产品气的氢气含量方面具有其优越性，但结构复杂，可操作性差；循环流化床具有细颗粒物料、高流化速度以及碳的不断循环等优点，因而相对于其他气化炉来说，无论是在燃气的氢气含量方面还是操作性方面，都是一种较理想的气化形式。流化床气化反应器具有床内气固接触均匀、反应面积大、反应温度均匀、单位截面积气化强度大、反应温度较固定床低等优点。以上吸式气化炉为例，生物质原料在气化炉要经过干燥区、热解区、还原区和燃烧区。在这些区域内原料以及中间产物发生了各种物理化学变化。
2．生物质气化的物理化学原理
生物质气化过程的净结果是组成生物质的有机化合物进行热化学转化成为以可燃气体为主的产物。气化过程所需的热能可以由系统外供给，也可通过原料在气化介质(如空气或氧气等)中发生部分燃烧补给。和常见的燃烧过程不同的是气化过程供氧受限，反应后得到含能可燃气体，如一氧化碳、氢气和低分子烃类等。生物质气化过程的主要化学变化包括热解反应、氧化反应和还原反应。
生物质气化的原理可概括为：首先，生物质湿基在反应器内受热干燥，得到干基物质。干基在限氧条件下继续受热，裂解为热解气、焦炭和焦油。热解产物的分布与热解工艺的许多参数密切相关。通常部分热解气经燃烧释放热能，生产以终端氧化产物CO2和H2O为主的混合气。燃烧反应释放的热能可用于补偿气化器中生物质干燥、热裂解和还原反应所需的能耗。在还原反应区，终端氧化产物经过一系列交换反应，将焦炭和焦油等转化为CO和H2，完成生物质气化的全过程。
Rayeendran等利用热重分析仪和填充床热解反应器对十四种生物质原料和几种主要成分的热解特性进行了考察，发现生物质的热解可分为五个阶段：
①T<100℃，水分蒸发；
②100℃<T<250℃，挥发物分解；
③250℃<T<350℃，半纤维素分解；
④350℃<T<500℃，纤维素分解；
⑤T>500℃，木素分解。
热解反应是高分子有机物在高温(>250℃)下吸热所发生的一系列不可逆裂解反应，包括若干沿着不同路线的一次、二次乃至高次反应。生物质裂解过程的主要反应可以总反应方程式表示为：
CH1.4O0.60．64C(s)+0．44H2+0．15H2O+0．16CO+0．145CO2+0．055CH4(4—2)
