登陆注册
15186500000030

第30章 高分子加工(1)

在美国《化学文摘》所有化学分支中,“高分子加工”名列第十三位,是所有涉及的高分子分支领域中文献量最高的,每年文献量在21000~25000篇。高分子加工过程表面上看是产品成型,似乎是制造业的内容。实际上,高分子加工不仅涉及到聚合物聚集态结构调控、复杂流体流变学、聚合物熔融或软化、聚合物结晶与取向、多项体系复合与界面,而且涉及到聚合物化学反应、聚合物合成反应。属于高分子科学中非常重要的组成部分。美国科学基金会的战略研究报告中,将此部分列为高分子科学发展的六大领域之一,并把此领域作为高分子科学发现对发展高技术关键的问题之一。

高分子使用性能的优劣很大程度上取决于高分子加工。而高分子的可加工性是高分子能否获得实际应用的决定性因素之一。近期高分子合成的进步使许多新型结构高分子涌现出来,为高分子加工领域的研究提出许多新课题,同时,还获得了许多精确控制结构的高分子,这为在线研究加工过程中高分子微结构形成和发展过程提供了理想的模型聚合物。高分子加工的研究是要理解高分子在加工如何形成特殊形态及最终使用性能、高分子构筑与流动行为之间的关联。强调真实加工流动和流动过程中材料行为的预测模型。需要新的高分子加工技术改进高分子薄膜结构控制来实现微米级和纳米级图案化,进而为光电器件、阻隔材料等提供新高分子微结构。目前,用外加电场、磁场或基体场可更好的控制高分子薄膜图案化有序度。

一、高分子反应加工

传统的高分子工业生产中,高分子材料的制备和加工成型是两个截然不同的工艺过程。制备过程主要是化学过程:单体、催化剂及其他助剂通过反应釜或其他合成反应器,生成聚合物。聚合反应往往需要几小时甚至数十小时,部分聚合反应还需要在高温、高压或真空等条件下进行。聚合反应结束后再进行分离、提纯、脱挥和造粒等后处理工序。制备过程流程长、能耗高、环境污染严重,增加了制造成本。合成的聚合物再通过加工成型,得到制品。一般采用挤塑、注塑、吹塑或压延等成型工艺,设备投资大。此外,加工过程中,聚合物需要再次熔融,增加了能耗。

高分子反应加工是将高分子材料的合成和加工成型融为一体,赋予传统的加工设备(如螺杆挤出机等)以合成反应器的功能。单体、催化剂及其他助剂或需要进行化学改性的聚合物由挤出机的加料口加入,在挤出机中进行化学反应形成聚合物或经化学改性的新型聚合物。同时,通过在挤出机头安装适当的口模,直接得到相应的制品。反应加工具有反应周期短(只需几分钟到十几分钟)、生产连续、无需进行复杂的分离提纯和溶剂回收等后处理过程、节约能源和资源、环境污染小等诸多优点。高分子材料反应加工过程在某种意义上类似于冶金工业的连铸、连轧新技术。

高分子反应加工分为两个部分:反应挤出和反应注射成型。目前国内外研究与开发的热点集中在反应挤出领域。高分子材料的反应挤出通常包括两个方面:一是将反应单体、催化剂和反应助剂直接引入螺杆挤出机,在连续挤出的过程中发生聚合反应,生成聚合物;二是将一种或数种聚合物引入螺杆挤出机,并在挤出机的适当部位加入反应单体、催化剂或反应助剂,在连续挤出的过程中,使单体发生均聚或与聚合物共聚,或使聚合物间发生偶联、接枝、酯交换等反应,对聚合物进行化学改性或形成新的聚合物。

有关高分子反应加工的研究在我国引起了学术界和工业界的高度重视。在国家自然科学基金重点与面上项目和其他国家及地方项目的支持下,国内从20世纪80年代初开始从事该领域的研究工作,建立了研究基地,培养了一批年轻力量,取得了有一定显示度的成果。例如,中国科学院长春应用化学研究所自行设计和研制了反应型双螺杆挤出机,研究和开发了聚烯烃反应加工的催化剂和功能单体,研究开发的系列功能化聚烯烃材料、尼龙1010/聚丙烯和PBT/LDPE等高分子合金材料已达到工业水平,部分品种已产业化,性能指标达到或超过国外同类产品,在聚烯烃反应加工领域获得了5项国家发明专利,在国际学术期刊发表相关研究论文三十余篇,获得中国科学院科技进步奖一等奖2项,并开发了近十种功能化聚烯烃及其合金新材料,部分产品已实现产业化。该研究基地还得到了国际上著名跨国公司的认可和资助,先后承担了美国DOW化学公司和荷兰DSM公司的4项委托研究课题。华东理工大学早期曾在国家自然科学基金重点项目等资助下,开展了聚氨酯、聚氨酯脲反应注射成型研究,最近又在国家自然科学基金资助下自行研制和开发了用于苯乙烯活性聚合的螺杆式反应器,采用活性引发体系,直接由苯乙烯单体合成聚苯乙烯,解决了高压、密封和反应热的移出等技术难题,得到了60万以上分子量的聚苯乙烯产品(而目前,工业化的聚苯乙烯产品分子量最高只能达到30万),在国际上处于领先地位,目前正在金陵石化进行中试和产业化。与常规产品相比,该产品具有更高的抗冲击性能和熔体强度,在透明家电制品、玩具等行业将得到广泛应用。该校正在开展由苯乙烯和丁二烯的共聚合制备纳米尺度的(SB)n多嵌段共聚物的研究。目前该校已具备了较为完善的反应挤出聚合设备和相关检测手段。天津大学开展了多相聚合物相结构的形成与演变、聚合物熔融接枝制备功能化树脂和聚合物/聚合物等离子体引发熔融反应等项研究。提出了利用可见光散射参数计算相界面层厚度的方法;建立了密炼机和双螺杆挤出机的可视化光散射在线分析系统及相应的计算软件;对多相聚合物相结构的形成特点及其分形特征进行了研究;探讨了多相聚合物体系相结构与宏观力学性能的关系,为聚合物多相体系加工过程模拟仿真提供了理论指导。上海交通大学对聚合物复杂体系内部结构流变理论进行了深入研究。建立了聚合物熔体大分子构象流变模型、不相容聚合物共混体系分散相流变模型、玻纤增强塑料纤维取向动力学模型,并开展过聚合物挤出、注塑成型、共混物相形态演变的计算机模拟以及聚烯烃接枝改性研究工作,且具备各种流变实验仪器、微观与介观结构表征仪器以及可用于反应加工的共混器和挤出机等。中国科学院化学研究所在反应加工控制降解方面,在挤出机中利用过氧化物使聚丙烯控制降解,使分子量高分散度变窄,大大改善了加工性能,四川大学、清华大学和一些工业部门的研究院所也开展了反应挤出接枝、反应共混通用高分子材料的化学改性等方面的工作,得到了一些有应用前景的材料。

反应加工过程中涉及的化学反应有自由基引发聚合、负(或正)离子引发聚合、缩聚、加聚等多种反应类型,与传统反应需数小时或十几小时相比,其反应时间往往只有几分钟或十几分钟。因此,在反应机理和反应动力学方面有其自身的特点和规律,弄清该科学问题是保证反应加工过程正常进行的关键。

Inoue最近在运用反应加工方法研究新的高分子“合金”方面取得了突出的进展。第一种是聚苯醚改性。聚苯醚加工温度高于其热降解温度,因此无法单独加工,前人将聚苯醚与聚苯乙烯共混可解决此问题,但牺牲了聚苯醚的高温性能。Inoue发现聚苯醚可与poly进行反应加工,形成可熔融加工的工程塑料,其注射成型部件和挤出膜显示出很好的耐化学腐蚀性能、耐高温(HDT181℃)、介电常数低(2.6)、其他力学性能也很优异,如拉伸强度640kg/cm2、断裂伸长率100%、缺口冲击强度11kg.cm/cm。第二种是以聚对苯二甲酸二乙酯(PET)为基体的热塑性塑料(thermoplastic plastomer,TPP),其商标为Asuwan。是将PET与其他三个高分子组分以反应加工方法共混而得到的性能特别好的新型高分子材料,其他组分中有一种是橡胶。其HDT 122℃、弯曲模量1.9GPa、弯曲强度64MPa、抗拉伸强度48MPa。、断裂伸长率为300%,所有冲击实验均无断裂发生,在-20℃缺口冲击强度比橡胶改性聚丙烯高。

二、双向拉伸

高分子薄膜的生产过程均涉及到双向拉伸,高速、超薄是工业要求。我国学者在这方面最近取得了重要进展。

三、高压混合技术

Mayes等人发展了一种新的聚合物高压混合技术,在室温下进行塑料加工成型,有望成为节能的塑料加工方法,并有望促进塑料回收。发现苯乙烯一丙烯酸酯共聚物可在室温下高压成型,这种成型可重复进行多次,意味着这种高分子有可能回收利用。实验证明是压力诱导这种共聚物流动变形,且压力作用增大了两相的相容性。丙烯酸酯类包括丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。

特别值得一提的是,Inoue研究得到的TPP的加工性能,即可用传统的熔体加工方法,还可像金属一样进行室温下冲压成型。例如,1mm厚的TPP片可在室温下冲拉至0.2mm,还可对TPP片进行冲压成型甚至制成硬币状,穿刺性能类似木头,钉入钉子不发生断裂;室温下可弯曲至90°甚至180°,且可回收再利用。

四、流变学研究

流变学是研究物体流动和变形的科学,高分子材料流变学是其成型加工成制备的理论基础。伴随化学反应的高分子材料的流变性质则有其自身的规律和特点。因此,研究反应加工过程中的化学流变学问题将为反应加工过程的正常进行和反应产物加工成制品提供重要的理论基础。

五、计算机辅助橡胶加工新方法

在1839年Goodyear发现了天然橡胶硫化后,橡胶开始被人们所用,其加工技术逐渐发展成熟,橡胶加工是伴随高分子参与降解、交联反应的成型过程,20世纪40年代以来合成橡胶工业的发展使得对橡胶数量的需求基本得到满足。但传统的橡胶制品的加工工艺存在许多问题,又长期不被重视。

同类推荐
  • 中国逻辑与语言函授大学教材——管理学

    中国逻辑与语言函授大学教材——管理学

    本书力求做到系统性、完整性、实用性、简明性,清晰明了地说明管理问题。为了更好地学习本书知识,每章后边都配有案例及习题,以便于深入学习、理解和掌握相关知识。本书由张仁侠教授担任主编,宋克勤、肖霞、王敬、阎甜参加编写。
  • 青少年挖掘大脑智商潜能训练集—智力快车冲冲冲

    青少年挖掘大脑智商潜能训练集—智力快车冲冲冲

    潜能是人类原本存在但尚未被开发与利用的能力,是潜在的能量。根据能量守恒定律,能量既不会消灭,也不会创生,它只会从一种形式转化为其他形式,或者从一个物体转移到另一个物体,而转化和转移过程中,能的总量保持不变。
  • 指导学生心理健康的经典故事:赢在人生的起跑线

    指导学生心理健康的经典故事:赢在人生的起跑线

    每个人都在梦想着成功,但每个人心中的成功都不一样,是鲜花和掌声,是众人羡慕的眼神,还是存折上不断累积的财富?其实,无论是哪一种成功,真正需要的都是一种健康的心理。有了健康的心理才是成功的前提与保证,在人的一生中,中学是极其重要的一个阶段,心理健康对以后的健康成长非常重要。
  • 网络传播概论

    网络传播概论

    《网络传播概论(第3版21世纪新媒体专业系列教材)》是国内出版较早且影响力较大的网络传播方面的教材之一,推动了国内新闻院系的网络传播教学。本教材集新闻传播学、计算机技术、社会学、市场营销学等相关理论与知识于一体,并力图使它们有机结合,较好地实现了多学科的融合。彭兰的《网络传播概论(第3版21世纪新媒体专业系列教材)》全书贯穿了理论与实务既相区分又相联系的思路,汇集了网络传播技术、网络新闻传播实务、网络经营等相关领域知识,分析了网络传播的内在规律,研究了网络传播的各种潜在影响。第三版引入“社会化媒体”的研究视角,对网络传播的最新发展做了系统总结。
  • 学生提高记忆能力的方法

    学生提高记忆能力的方法

    学生怎样学习才能达到最好的效果,一直是众多教师和家长非常关注的问题。要解决这个问题,不同的人能提出上千种不同的方法,但最根本的一条,则是大家都认可的,那就是运用良好的学习方法,这是一条行之有效的学习途径。学习方法是指通过许许多多人的学习实践,总结出来的快速掌握知识的方法。因其以学习掌握知识的效率有关,所以受到大家的特别重视。学习方法并没有统一的标准和规定,它因个人条件的不同,选取的方法也有一定的差别。
热门推荐
  • 星灵图

    星灵图

    这是一个山村少年的热血成长史——逢少年,惊天变,鱼游深潭间;褪稚颜,卓然现,龙行灵界巅。这是一场可歌可泣的爱情故事——百花间,舞轻翩,两影身相粘;众灵巅,再相见,一眼心相连。这是一段充满艰辛的守护历程——武道年,情相连,执剑守红颜;劫突现,天地变,大义护人间。绝对不一样的玄幻大片,绝对不一样的感受,绝对不一样的享受。请大大们耐心看下去。(*^__^*)喜欢的大大可以的话就帮忙推荐哦~~~求点击,求收藏,求推荐心尘在这里先谢了(*^__^*)
  • 英雄联盟之王者无双

    英雄联盟之王者无双

    群雄并起的符文大陆,铁与血的颂歌在这里奏起。这里是战火燃烧之地,也有着最残酷的游戏。或许下一秒你就是英雄,也可能这一秒你就会死去。无数的英雄跨越位面的屏障来到这里,又有无数的英雄在这里崛起。究竟是谁在幕后操控着这一切,这无尽的厮杀又是有着怎样的目的?
  • 我不会一直都是最初的样子

    我不会一直都是最初的样子

    她是微德高中的新任校花--刘芯柔。袁墨喜欢逗弄刘芯柔,很多次向刘芯柔表白,都被拒绝了。韩棱皓是新任校草,对刘芯柔一见钟情,却不好意思表现出来。高2突然变高冷的她,会怎样选择呢?
  • 厚灰学大智慧全集

    厚灰学大智慧全集

    要想充分实现自我的价值,就要拥有更多的智慧与韬略,这是现代人要成功所必需的。本书通过对为人处世、说话办事的技巧和韬略的分析举例,为广大读者介绍了一种全新而实用的做人理念,具有睿智、谋略与高瞻远瞩的深刻内涵。如果读者能通过阅读本书培养自己大胆而不蛮干的“厚”之精神,同时把“灰”的度掌握好,在现实的磨练中积累经验,必将有所获益。
  • TFBOYS的绝美萌宝

    TFBOYS的绝美萌宝

    “你从来不知道我一直喜欢着你,一直扮演着我并不想当的蓝颜。我喜欢你,呆瓜,一开始我就喜欢你。”王源看着若璃。“我希望我是你的王子,但我只是你的骑士。”千玺。“你是我第一个喜欢的女生,愿意用一生去爱你的女生。”王俊凯。“不管是柳若璃还是诺兮然,你这辈子都是我的新娘。”慕容轩“是谁给你的权利可以随随便便退出我的世界,你难道从来就不知道我喜欢你吗?”牧夜殇。“我对你的爱可能已经不只是兄妹了。”柳晨熙。
  • 拒婚之夫君太无良

    拒婚之夫君太无良

    穿越赶上生孩子,好吧,她风九认了。在这个人生地不熟的异世带带孩子打打怪兽,泡泡美男玩玩家斗,人生照样多姿多彩。不过,似乎天不遂人愿,好不容易生下了孩子,还没来得及看一眼就被某个无良男人给抢走了。五年后再相逢,“儿子,跟着这女人有肉吃!”本文纯属虚构,请勿模仿。
  • 天降萌妻:邪王孽宠

    天降萌妻:邪王孽宠

    本已是一缕幽魂的她,上天又给了她一次机会,让她重生成为了艾家大小姐。他一国君王,冷酷无情,专制霸道,唯我独尊,视女人为玩物,他的心,任何人都要不起。本没有任何交际的他们,却因一场指腹为婚的闹剧,展开了一场你追我逃的戏码。美人哪里逃?“哼,想抓住她,门都没有,能呼吸到自由的空气真是太幸福了,本小姐要包养好多好多的美男,赚好多好多的银子,你有美女,我有美男,这才公平。”
  • 废后逆九天

    废后逆九天

    她善良却不及天使,她恶毒却并非魔鬼。本着人不犯我,我不犯人,人若犯我,我必诛之的伟大原则。她穿越了。这个强者为尊的世界,她却是顶级废材!皇帝废她后位,爹娘赶她出门!她被天下人耻笑!呵呵呵,怕么?她可不!终有一日她凤临九霄耻笑天下!苍离皇,想再立我为后么?你不配!
  • 夫人,夫人

    夫人,夫人

    这世界上,最爱她的两个男人,都走了。爸爸,外公。而她最爱的那个男人,为她打造了一个永不超生的无间地狱。这是一场罪孽。陆衣衣觉得,连井就是她的劫难。
  • 废凤逆天:医毒纨绔妃

    废凤逆天:医毒纨绔妃

    她,是21世纪国际第一公司的千金大小姐,也是黑暗宫殿的殿主,却没料到,被最亲的人背叛,可老天带她不薄,她穿越到了紫荆大陆,任人欺凌,胆小懦弱的国公府废材小姐身上,且看她如何走上强者之路,逆转异世大陆!小剧透。“该死的废物!”“碍眼!”“没气了。……”“以后,你,夜雪,就是我血墨的女人!”“前世今生,你我不离!”“前世今生,你我不弃!”“若有人敢伤你一分,辱你一毫,我便伤她全家,辱她满门!”