失去苏州城之后，李秀成正在马塘桥作战，当他得知苏州守将献城投降，认为是在情在理的。自己随即率领太平军向常州而去，在丹阳屯扎，后无锡又被清军占领。在这个兵荒马乱的时候，李世贤在溧阳劝告李秀成带兵到溧阳来。李秀成因他母亲和家眷在天京城内，骨肉之情难分难舍，所以又轻骑连夜赶回天京。启奏天王，天京不能再守下去了，曾国藩的湘军包围得越来越严密了，并开挖大量的壕沟，包围之势日益深固。再说天京城内粮食即将用完，在外的兵马又不能回来解救，天京城已经不能再守了，还是弃城突围，另作打算吧。天王一听弃城逃跑，顿时大怒，对李秀成严加指责。李秀成不得已，又硬着头皮，再次跪奏天王：“如果再不听我的意见，弃城突围，全天京城内的人的性命将不能保了！九帅曾国荃兵已经占领你的雨花台，断了你南门的通道；占领你的江东桥，断了你的西门通道；又占领你的七公桥，现在已在东门外安营扎寨，开挖深沟长壕。在下关又有清军重兵屯扎，天京的粮道断绝。天京城内人心惶惶，老的小的多，战兵少得可怜，还有到处都是朝官，文的多、老的多、小的多、妇女多、吃饭的多、用饷银粮食的多。如果不按臣我的建议，天京肯定灭绝了。”天王闻此，更是暴怒，说：“我是上帝真主的使者，有什么可怕的，你要出去就出去，随你的便，你怕死，看你就活不了！朝中的事，就不要你管了。”李秀成最后无能为力，只要求天王赐他一死，天王偏偏又不让他死。李秀成求死不能，精神沮丧，垂头丧气。第二天，天王自己也感觉到有点过份了，就脱下龙袍，表示自责。李秀成因为他的母亲过于想念他，不得不暂时留在京城里。过了一个多月，李秀成打算出京，那时洪秀全怕李秀成一出京门，城内人心不稳，满朝文武大臣，苦苦要求李秀成留下，当全城的百姓听说李秀成要出城，都一把鼻涕一把泪地呼叫李秀成留下来。李秀成深受感动，实在过意不去，继续留在天京城内。
李秀成留在朝中和洪秀全谈及太平天国处境之后，天王对李秀成深为猜疑。将天京城内的各政事全部交给了其兄洪仁达处理，在城内各紧要的地方，全都用洪姓的人管理、巡察。天王认为用同姓的人最可靠（由于天京事变的打击和李秀成不服天王之命）。天王自己则深居天王府内，大搞宗教迷信。即使有奏言，天王也只是用一些上帝天命的迷信言词来搪塞，并不把太平天国之事看作最重要的，一味沉湎于“天国”之中。
在天京城内，李秀成因成年带兵在外打仗，手下部将大都在天京城外，在天京城内只有少数部将的家属。李秀成进城时带了部将十多人，在城内利用这些家属组成千多人，担任急救的任务。哪一道城门出现危险时，便即刻赶到援助；但天王不过问政事，事前又将一切政事都交给洪仁达。因此，李秀成在城内几乎无所事事。
由于天京城被清军围困已经很久了，外援粮路又被断绝，城内军民因没吃的饿死了很多。李秀成将此事启奏天王，天王却迷信地说“甜露”可以充饥，结果自己多日吃“甜露”后，得病身亡。
京城百姓饥肠辘辘，几万人缠着李秀成救命。李秀成因多日来发粮救贫民，粮食已发放完，尽管心中感到痛惜和同情，却也无可奈何。
更让人心寒的是，前些日子，李秀成发粮米，派人前往救济从丹阳到洒溪一带的难民。天王见李秀成如此疼爱军民，恐他收买民心，图害自己，便说他想图谋倾覆太平天国。这种话无意中传到李秀成的耳朵里，李秀成深感痛心：自己忠诚而被看作奸诈，深深辜负了他辛劳的一生。所以李秀成只好将自己受伤的心埋藏在京城之内，即使对洪秀全负气，也还是陪着他，直到天王最后进入天堂去见上帝！李秀成等忠诚于天王，都一条心地维护太平天国；但由于天王深居后宫，不了解局势，轻信奸佞的话。此次李秀成能进天京城而出不了，就是那些奸佞的陷害。他们见李秀成回到天京，就表示热烈欢迎，知道他出城，他们就一把鼻涕一把眼泪地哭着要他留下来。
而李秀成在天京城内时，洪姓一族不敢太放肆，咄咄逼人，不敢欺压城内的百姓，不敢欺侮太平军士兵；而只要李秀成一出天京城，洪姓便仗势欺人，在全城一间一间地搜查百姓的房子，凡是粮食银子和值钱的东西，只要适合他们用的，就得任他们随意拿去。百姓不敢与他们争辩，弄得京城上下动荡不安。这也许是老百姓一听李秀成要走，就泪流满面的原因。
李秀成的部将李昭寿，在清军的诱降下，与清军勾结，背叛了太平天国。这位平时李秀成相当赏识的太平军将领，走上了叛国叛民的道路，不由引起了天王对李秀成的极大疑心。他暗中派人监视李秀成的一举一动。李秀成对此非常的不满和感到十分的委屈。时值李秀成接待洪秀全派来的侍卫时，李昭寿的劝降书送到。至此，不但洪秀全，而且京城百姓也知道，都惧怕李秀成有变，猜想李秀成同李昭寿十分相好，封王时没有封他，会因不满而叛乱。当时李秀成的家母、家室都在江浦，所以百姓对李秀成的疑心不是没有道理的。天王后来将江浦的船只都封闭，不准李秀成和官兵来往。天王监视李秀成二三十天都没有发现李秀成的叛乱举动，一方面为防止李秀成有变心，一方面为取悦李秀成，便封李秀成为忠王，亲自用黄缎子书写四个大字“万古忠义”，并赐给他大量的绸缎。
但从此以后，天王一改往日不封王的诺言，大封官员，封的王位一天比一天多。今天封这个有功之臣为王，明天又封起那个从前曾立过功劳而不服别人的人为王。所以，封王就这样开始乱起来了，只要有要人担保，一律批准为王，充当保卫部门的官员。这些王则利用自己的权力和地位，大肆搜刮民财。洪秀全也趁机分散他们的力量，自己同时有财物和进贡，也乐于这样干。到后来甚至有人出钱就可以买到王位，这样无论是忠诚的、贤慧的，还是愚蠢的、奸诈的，都混作一团，造成有才能的人，天王不用他，而那些平庸无能，甚至愚昧的人，却充作国家栋梁。后来王位越来越多，到天京陷落时，竟有1200多个王。天王为了保持自己显贵的地位，将后封的王一律避免用王，而是在王上加三点，即“汪”字，表示王称，以区别于原来的王。
李秀成在家时称为以文，后称为李寿成，改称李秀成则在太平天国八年十月二十七日官封副掌率时，洪秀全为他改的。当时太平天国的避讳很盛行，“秀”字是和东王杨秀清、天王洪秀全的“秀”同，一般人不能与之重复的，可见当时李秀成十分受器重。
清军围困天京城日久，城内粮食将尽，再也没有办法给养，国库中也没有存粮，实在无法救济穷人。在此之前，李秀成曾经发粮救济穷人，也无济于事，况且也非长久之计。李秀成只好启奏天王，放贫民出城谋生，以减轻城中的压力。没想到他的建议又遭到天王的斥责，并下令吃“甜露”度日。李秀成也没有办法，想出城，城内的百姓、文武百官苦苦挽留，去也不是，留也不是。看着一双双饥饿渴求的眼睛，李秀成再也忍耐不住，就强行命令，允许城内的百姓出城谋生（当时城外有曾国荃设的救济难民点，以动摇城内的军心民心）。在不到一年的时间里，从各城门逃生的贫民达十三四万人。刚开始各城门关隘都是洪姓派人把守，将出城门的人所带的金银细软全部搜尽，然后乱刀分尸。当李秀成得知这一消息，非常气愤，亲自调查，果然如此，当即处死几个无理敲诈的守军，杀一儆百，以后贫民便可以平安出关了。
但从此以后，京城内怪事纷纷出现。天王听信奸诈小人的话，不理政事；城内盗贼蜂起，一到夜里，城内炮声不断，抢劫持续发生，很多人家全家死于非命，值钱的东西被洗劫一空。这些征兆预示太平天国的倾覆已成定局。就在1868年11月间，曾国荃花了六个多月时间挖通了通向南门的地道，一直到南京城外墙脚下，在墙脚处放了大量的炸药，炸开了南门。湘军从缺口处蜂拥而入。幸好，那时城内的太平军数量不少，大家全力奋战，同时又有护城河的阻碍，湘军后继不畅。城上的太平军用枪炮不断扫射清军，清军士兵的尸体一叠一叠堆积在缺口，又堵塞了清兵的冲击，最后才确保南门不失。
自此之后，城外的曾国藩的兵马日益逼近天京城。天王洪秀全为防止城内的内奸与清军串通一气，下令所有城外来的信件，一律要经检查。如有违令，即满门抄斩。洪秀全这一招果然有效。当时城内大臣朱兆英、陈得凤通敌，因为信件被发现，随后被捉拿。李秀成用银1800两，担保陈得凤，才免其一死。这事刚过不久，李秀成的妻舅宋永祺暗中与曾国荃勾结，劝李秀成投降。李秀成当时没有表态。宋永祺这个人，心无城府，在与陈得凤饮酒时，酒醉后吐真言，无意中将此事告诉了陈得凤。陈得凤在平安出城后写信给李秀成询问此事。此时李秀成正与各王及洪家子弟开会。李秀成自己也没提防，当侍卫把信件送上来时，□王莫士发顺手一把夺过来，撕开一看，大家也围拢观看。不看便罢，一看大吃一惊，急问忠王有无此事。随后要求把宋永祺带上来询问，说：“我是天朝刑部，你（李秀成）快将你的妻舅宋永祺叫来当面询问。”当天夜里，李秀成叫宋永祺进来，莫士发乘机将他拿下，随后，又将宋的同谋郭老四一并抓起来。这事直接牵连着李秀成，按王法，李秀成理当斩首。当这件事传出去后，全城百姓惊乱。幸亏李秀成平日深得民心，得到百姓的爱戴，要不然李秀成全家性命怕不能保全。再说朝中大臣也确实威慑于李秀成，不敢将这事深究下去。怕得罪李秀成而引火自焚。
后莫士发将宋永祺打入囚车，准备正法。李秀成因与宋有亲戚关系，于是便花些银两贿赂莫士发，叫他从轻发落，不治其罪，奉旨轻办。正是李秀成的包庇，使其部下一个一个地投降了清军。
自从此事之后，常常有人防备李秀成，恐怕他变心投敌。大家提心吊胆地过到十四年三月、四月初时，因为天京城防御的需要，任命李秀成在东门城上防守。这时，天王已经病得非常严重，到了四月二十一日，病逝。其实天王之病还不至于死，但他一味顽固，病了也不开药方，任其病，任其发展。天王的死，标志着太平天国的旗帜已经开始垂落。
天王病逝后，九帅曾国荃加紧进攻天京城。城内军民一时无主，一片混乱。俗话说：“国不可一日无主。”实在无法，天王长子洪有福登基即位，以安定朝中文武百官和黎民百姓的心。登基后，情况更加纷乱，断粮日日扰人心，突围无望天天烦。从此，军心更加浮动。曾国荃派兵围着天京，到处挖沟，挖地道。从东门到西门，从北门到南门，一时危机四起。太平军将士苦苦地撑着，为的是太平天国的大业。新主年纪太小，处理政事优柔寡断。只苦煞满朝文武大臣，急得像热锅上的蚂蚁，团团转却无计可施。
到了六月六日早上，李秀成见情况十分危急，知道曾国藩的湘军破城已在旦夕之间了，急忙抽点城内士兵作先锋，连夜出城，去攻打曾国荃的营寨，以缓和天京城内的压力，结果被打败，攻营寨无望。攻营的将士已一天一夜没吃东西了，天亮时，将士各自回城。到了中午，曾国荃派兵用火药炸开了紫金山龙颈一带城池的一个大缺口，清军蜂拥而入。太平军抵御不住，接连败退。曾国荃趁机命令清军将士从四面城门搭起云梯强攻而入，除了中关门外，其他各处均被攻破。驻扎的兵士死的死、逃的逃、降的降，“兵败如山倒”。李秀成在太平门被清军打败，被迫退到朝门。这时，幼王洪有福和他的两个兄弟赶到，请李秀成援助。而李秀成已自身难保，只带幼天王一个人逃走。
幼天王匆忙之中没有骑马出来，李秀成只好将自己的战马交给他骑，自己骑一匹劣马，径自到家中看一眼母亲、胞弟和各子侄，然而洒泪而别，带着幼天王上清冷山，准备暂时躲避一下清军。那时还有几千文武官员一同前往。天色已黑，大家无计可施，想寻找机会从北门冲出去，但北门有曾国荃的湘军重兵屯扎在那里已无法出去了。随从文武将士手足无措，光知惊恐流泪。这样又拖到初更，李秀成只好一马当先拼死突围，掩护着幼天王向前冲。经过曾国荃攻破城的缺口冲出了城池。李秀成在此表现得十分英勇，已尽忠竭力拯救危主了。冲出城后，兵分两队，前队保护幼天王先逃，后队由李秀成率领阻挡清兵的追击。
在孝陵卫与幼天王分别后，李秀成骑着的那匹劣马在一天连续作战的极端疲劳后快要倒下了。到天亮时，太平军将士各自分散了。李秀成只好丢下马，逃到附近的荒山顶上的破庙里躲避。后来山脚下的居民，得知天京城失陷，猜想肯定有人逃到这地方，他们想趁火打劫发点横财。李秀成在破庙停留时，将随身携带的东西吊挂在树下，正要乘凉休息时，不料山下居民一路搜寻过来，李秀成等人一见有人来，慌忙向山脚下逃走。李秀成却忘记了挂在树上的东西。那些百姓很快在山脚下把李秀成等人截住，他们一看竟是“忠王”，便一齐跪下口称“忠王”。李秀成一看百姓如此，心才稍稍安定。后想起遗忘在山顶上的东西，大吃一惊，连忙上山寻找，可那东西已被另一帮农家拿去。为帮李秀成脱身，大家要李秀成剃头化装。无奈，他只好理了发。但遗留的东西被清军得到后，确认那是太平天国大头目的宝物。就这样，李秀成的行踪被发现，后被捉拿，并解送到曾国荃的营寨中。
